焦化苯中噻吩的烷基化及吸附法深度脱除与资源化利用的过程及机理研究

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苯是重要的化工原料,我国焦化苯资源极为丰富,但其应用受到了精制工艺的制约。针对目前焦化苯精制中催化加氢法操作费用高、消耗氢气;硫酸酸洗法脱硫精度低、污染环境;萃取精馏法设备投资大、萃取剂耗量多、循环利用性差;以及下游产品合成对原料苯中硫含量要求非常严格的现状,提出了一种脱硫精度高、操作方便、能耗低、环保、经济可行且能回收利用噻吩的焦化苯提质工艺。首先,对NaOH溶液洗涤去除酚类化合物后的焦化苯进行了烯烃和噻吩类化合物的烷基化催化转化反应,使噻吩生成易分离的烷基噻吩,达到同步脱除焦化苯中噻吩和烯烃的目的;其次,用吸附剂对焦化苯中未被脱除的微量噻吩其进行深度脱除,使得精苯中噻吩含量低于lppm;最后,将烷基噻吩和使用后的分子筛吸附剂作为制备聚噻吩/分子筛复合材料的原料,达到回收利用噻吩的目的。本研究对上述各步骤中涉及的噻吩烷基化用催化剂的制备、深度脱除噻吩用吸附剂的制备与再生及吸附噻吩的机理、聚噻吩复合材料的制备等内容进行了实验研究,得到了下列主要结果:(1)在高压釜中,采用密闭加压负载法制得了AlCl3/硅胶催化剂,并在噻吩和1-己烯浓度分别为700mg/L和4690mg/L的焦化苯模拟溶液中,考察了制备温度、AlC13与载体硅胶的质量比、制备时间、硅胶的热处理温度等制备条件对催化剂上噻吩与1-己烯烷基化反应活性的影响,并采用XPS、XRD、SEM、EDS和N2吸附等表征手段对样品进行了表征。结果表明,AlC13通过与硅胶表面上的-OH结合,以Six(OH)y-aOaAlcl(3-a)的形式有效负载并均匀分布于硅胶表面;以上制备条件通过影响AlCl3/硅胶催化剂上活性组分的含量和分布而影响其催化活性。用GC-FPD和GC-MS分别对噻吩及其烷基化产物进行了定量分析和定性分析。结果表明,AlCl3/硅胶催化剂对噻吩和烯烃的烷基化反应具有较好的催化活性和选择性,反应产物主要是烷基噻吩。其中,无水AICl3与400℃C下热处理3h的硅胶的质量比为0.20,在180℃C下制备4h所得的AICl3/硅胶催化剂活性最高,在液剂比为20mL/g时,噻吩转化率可达94.23%。(2)以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为10%的Cu、Zn、Ni、Ce和Ag五种金属物系的吸附剂S10Cu、S10Zn、S10Ni、S10Ce和S10Ag。并选择NaY分子筛,用上述金属离子对其进行离子交换改性制得了CuYE1、ZnYE1、NiYE1、CeYE1和AgYE1吸附剂。通过在噻吩浓度为500mg/L的噻吩-苯溶液中进行静态吸附实验,对上述吸附剂的脱硫活性进行了考察。实验结果表明,改性的γ-Al2O3制得的各吸附剂脱硫活性顺序为S10Ag>S10Ni>S10Ce>S10Cu>S10Zn,且均明显优于γ-Al2O3。Cu、Zn、Ni、Ce金属元素负载在γ-Al2O3载体上以后,以相应的氧化物而存在。Ag元素除Ag20外,还以Ag0和Ag-O-Al的形式存在。改变吸附剂中的Ag含量,采用超声辅助的等体积浸渍法对制备方法进行优化的实验结果表明,超声辅助不但缩短了制备时间,而且提高了吸附剂的脱硫效率。其中,超声辅助浸渍法制备的Ag含量为15%的S15AgU吸附剂脱硫活性最佳。室温、常压下,液剂比为4mL/g时,S15AgU吸附剂的脱硫效率高达99.70%。吸附剂的XRD、SEM和N2吸附表征结果表明,超声辅助能丰富吸附剂的孔隙结构,细化活性组分Ag颗粒而且使其分布均匀,从而利于吸附剂对噻吩的脱除。离子交换改性制得的分子筛吸附剂中,使用铈离子交换NaY分子筛所制得的CeYE2吸附剂脱硫活性最好,其在室温、常压下,液剂比为4mL/g下几乎能将苯中噻吩完全脱除。XRD和N2吸附表征结果表明制备条件能改变CeYE2吸附剂的结晶度、比表面积和铈的含量。CeYE2吸附剂的最佳制备条件为:NaY分子筛在浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液中,100℃加热回流下离子交换4h,700℃焙烧2h,重复操作一次。(3)以优选的CeYE2吸附剂为研究对象,采用固定床吸附实验考察了CeYE2吸附剂的粒径、溶液的流量与噻吩浓度及床层温度等操作参数对苯中噻吩吸附的影响。结果表明,上述因素分别通过改变内、外扩散过程的传质阻力以及其物理吸附行为来影响噻吩的脱除。最佳的操作参数是:吸附剂粒径为0.2~0.3mm,溶液流速为0.15mL/min,床层温度为22℃。在此条件下,CeYE2吸附剂能将苯溶液中的噻吩完全脱除,当入口溶液中噻吩浓度为500mg/L时,对应的噻吩吸附量可达2.88mg/g。(4)选取噻吩、四氢噻吩、环己烷、苯为模型化合物,根据这四类化合物在CeYE2吸附剂上吸附的异同并结合XRD、FT-IR、XPS表征,考察了吸附剂对噻吩吸附的机理以及苯对噻吩吸附产生竞争作用的实质。结果表明,噻吩通过S-Ce键作用、大π键和硫原子与吸附剂上酸性位的作用而吸附在CeYE2吸附剂上,而苯通过大π键与吸附剂上酸性位的结合而被吸附;溶液中的苯通过竞争吸附剂上的酸性位,并产生空间位阻效应而对噻吩的吸附产生竞争作用。在氢气气氛中,300℃和550℃下,对CeYE2吸附剂中的铈进行不同程度的还原,制得了CeY300和CeY550吸附剂,考察了吸附剂中铈的价态对噻吩吸附的影响。结果表明,CeYE2吸附剂中的Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)相比更有利于噻吩的吸附而不利于苯的吸附。(5)选取饱和吸附噻吩的CeYE2吸附剂(记为TY),考察了再生气氛和再生温度对吸附剂再生性能的影响,并用质谱对TY样品在空气和氩气气氛中的再生产物进行了定性分析。实验结果表明,再生气氛和再生温度通过改变TY样品中碳和硫的含量及吸附剂结构而影响其再生性能。其中,空气和氧气气氛有利于吸附剂的脱碳和脱硫反应,氢气气氛下脱硫效果最好,氩气气氛不利于脱碳和脱硫的进行。TY样品在受热过程中,噻吩首先进行裂解,当温度高于400℃时,裂解后的产物在不同再生气氛中会发生二次反应而生成不同的产物。过高的再生温度会使吸附剂的结构坍塌,不利于再生。最佳的再生条件为:空气气氛,再生温度500℃,再生时间5h。在此条件下,CeYE2吸附剂经历3次吸附—再生循环后,其脱硫精度不变,穿透吸附量仍能达到新鲜吸附剂的69.44%。(6)将吸附噻吩后的CeYE2吸附剂(TBY)作为原料用于制备聚噻吩/分子筛复合材料,并用FT-IR、XRD、热重、SEM和导电率测定仪对材料进行了表征。结果表明,制得的聚噻吩/CeY分子筛复合材料中噻吩环之间主要以α-α方式连接。聚噻吩与CeY分子筛复合以后,对分子筛的晶体结构影响不大,并且具有较好的热稳定性。当噻吩与TBY的配比为2.5:1g/mL时所制备的聚噻吩/CeY分子筛复合材料具有最高的导电率,为1.001μS/m。
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