清洁催化氧化合成已二酸的研究

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目前工业上生产己二酸的方法很多,但都存在环境污染、设备腐蚀严重等缺点,不符合绿色环保的要求。本论文研制一类新型绿色功能化酸性离子液体,替代传统的酸催化剂。本文分别选择磷钨酸(H3PW12O40)和离子液体([MIm(CH2)4SO3H][HSO4])、[MIm(CH2)4SO3H]3PW12O40([MIm(CH2)4SO3H][HSO4]与H3PW12O40反应制备)、负载[MIm(CH2)4SO3H]3PW12O40/SiO2作为催化剂,用30%过氧化氢催化氧化环己酮合成己二酸。较系统地研究了反应温度、反应时间、过氧化氢用量、催化剂用量、催化剂不同负载量及催化剂的重复使用性对己二酸产率的影响。用一步法和两步法制备了4种离子液体[Hmim][HSO4]、[Bmim][HSO4]、[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]和[MIm(CH2)4SO3H][pTSO],并对其进行了筛选和红外表征,结果表明:由[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]与磷钨酸组成的复合催化体系催化活性最高,最佳反应条件为:n(磷钨酸):n(离子液体):n(环己酮):n(过氧化氢)=1:2:300:1200(以0.05mol环己酮计),反应时间8h,反应温度90℃,己二酸的产率为77.41%。通过正交实验,确定了合成MIm(CH2)4SO3(丁基内盐)的影响因素的强弱顺序依次是:原料配比、反应温度和滴加时间,最佳工艺条件是:反应温度80℃、原料配比1:1.5、滴加时间0.5h。以[MIm(CH2)4SO3H]3PW12O40为催化剂,最佳反应条件为:n(过氧化氢):n(环己酮):n(催化剂)=1350:300:1(以0.05mol环己酮计),反应时间为8h,反应温度为90℃,己二酸的产率达到82.64%。以[MIm(CH2)4SO3H]3PW12O40/SiO2为催化剂,最佳反应条件为:反应时间为6h,反应温度为90℃,n(过氧化氢):n(环己酮):n(催化剂)=800:200:1(以0.05mol环己酮计),己二酸的产率达到86.27%。将回收的负载催化剂用于催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的反应,在使用五次后,催化活性没有降低。将反应前后的催化剂进行红外光谱分析,发现回收催化剂的FT-IR谱图与Keggin结构[PW12O40]3的FT-IR谱带的位置、形状及相对强度有很好的一致性。
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