过渡态理论认为,任何绝热化学反应过程均要经过一个能量高于反应物和产物的过渡态,并且这一过渡态处于化学键生成和断裂的中间状态,其结构极不稳定。过渡态的性质及其存在的时间长短携带着大量的化学反应信息。因此,了解过渡态的分子结构和电子结构性质,对于了解反应的机理及影响化学反应速率的因素极有帮助,对于了解分子反应通道及产物的种类和性状也有重要意义。 目前,过渡态的结构、能量及力学性质主要靠从头算等理论给出,也能从过渡态光潜实验了解一些信息。但由于过渡态是一不稳定的中间体,寿命很短,大部分能谱测不到,在实验中只能利用动态方法测定,研究难度很大。虽然从头算方法已经得到许多过渡态分子的数值势能面,但仅仅是对少数简单反应体系,并不具有普遍性;而且从头算方法计算量大,尤其在处理原子个数较多的体系时,很难得到整个空间的全势能面。 用动力学李代数方法可以方便地构造分子的势能面。首先由动力学对称性建立分子的代数哈密顿算符:每个化学键对应一个U（4）对称群,三原子分子中有2个化学键,则其对称群是2个U（4）群的直积群。由该直积群所包含的适当群链中的各子群的Casimir算子及描述化学键之间相互作用的Majorana算子组成分子的振转哈密顿算符（其中包含一些组合系数）。然后从描写分子振动高激发态的U（4）代数哈密顿算符出发,用Gilmore所建议的Intensive Boson Operator把U（4）代数哈密顿算符经典化,可以得到分子的经典总能量,令动能为零,就得到三原子分子在稳定状态下的势能面。 本文中,为了获得三原子反应体系的势能面,将化学反应体系的过渡态视为“亚稳分子”,将反应势能面视为“亚稳分子的势能面”,如上所述,可得到其带有未知组合系数的势能面公式。借助从头算方法关于反应势能面的数值结果对该势能面进行最小二乘意义上的拟合,就可确定势能公式中的系数,即得到了反应体系的势能面。本文以直线型反应体系Cl+Na₂、H+NH、Sr+HF以及弯曲型反应体系H+O₂为例,对它们的势能面进行了拟合,求出了势能面的解析式,并画出了势能面的等高线图。通过对各反应体系势能面等高线图的分