骨修复用钙磷多孔陶瓷的制备、性能及改性研究

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骨修复用钙磷陶瓷一直是国内外生物医学材料领域研究的热点之一。本文首先采用有机泡沫浸渍工艺制备了钙磷多孔陶瓷,然后采用溶胶一凝胶方法和真空渗涂方法在多孔陶瓷基体上分别制备了HA涂层和明胶涂层,研究了涂层对多孔陶瓷孔隙特征和力学性能的影响。最后,通过体外模拟和动物体内植入实验系统地评价了涂层涂覆前后钙磷多孔生物陶瓷的生物学性能。 应用有机泡沫浸渍工艺制备了钙磷多孔陶瓷,粘结剂和浆料的固含量影响了浆料在泡沫体上的涂覆质量,从而影响多孔陶瓷的成形性。泡沫的网眼密度、烧结保温时间、涂覆次数则对多孔陶瓷的孔隙特征和力学性能有着重要的影响。多孔陶瓷成形的最佳工艺条件为:加入30%的Al2O3-MgO-P2O5磷酸盐粘结剂制备浆料,选择网眼密度为45ppi的泡沫体进行浸渍涂覆,经过1100℃烧结2h,得到包含相互连通的大孔、小孔和微孔结构的多孔陶瓷,其大孔孔径为300~500μm,平均孔隙率为85.9%,压缩强度为1.04MPa。在不考虑孔径大小及孔隙连通度等影响因素的条件下,多孔陶瓷的压缩强度随孔隙率增加呈指数关系递减,关系式为σ=792.11e-7.59P。 对陶瓷烧结过程的分析表明,1100℃时陶瓷的体积收缩和相变过程基本完成。烧结后的多孔陶瓷是一种由β-Ca2P2O7、β-TCP、HA和少量Mga(PO4)2、Al(PO3)3及γ-Ca2P2O7组成的复相磷酸盐陶瓷。 离心转速、溶胶浓度、涂覆次数及热处理温度是影响HA涂层质量和多孔陶瓷孔隙特征的主要工艺参数。浓度为0.5mol/L的溶胶,涂覆后经400r/min离心处理,550℃烧结是本研究的最佳处理工艺。在此工艺条件下对钙磷多孔陶瓷进行一次涂覆,能够在保持陶瓷原有的大孔结构和高孔隙率(82.3%)的条件下,形成厚度约为15~20μm的涂层。该涂层由低结晶度的纯HA相组成,虽然溶胶涂层处理对提高钙磷多孔陶瓷的力学性能效果不明显,但低结晶度的HA涂层改变俄陶瓷表面的拓扑结构和化学结构,提高了钙磷陶瓷的表面生物活性,促进细胞在材料表面的早期粘附、增殖和分化,进而促进材料中新骨的生长,以及新骨与宿主骨的界面结合。应用明胶处理时,多孔陶瓷上的明胶涂覆量随明胶浓度的增加而增加,但陶瓷的孔隙特征并没有受到明显的影响。特别是涂覆5%明胶后,明胶层与多孔陶瓷的孔壁形成了层状复合结构,这种结构在样品断裂时使裂纹的扩展产生偏转,从而使得钙磷多孔陶瓷得到强韧化。样品的压缩强度和压缩模量分别由原来的1.05MPa和0.1GPa增加到5.17MPa和0.325GPa,而且断裂韧性也有大幅增加,断裂功从0.31kN/m增加到3.50kN/m。明胶涂层增加了钙磷陶瓷表面细胞识别蛋白分子,也促进了细胞在材料表面的早期粘附、增殖和分化。体外浸泡实验结果表明,钙磷多孔陶瓷在Ringer溶液中的失重随浸泡时间的增加而增加,表现出了一定的降解性能。SBF溶液中钙磷多孔陶表面类骨磷灰石沉积数量随着浸泡时间的延长不断增加,表现出良好的生物活性。体外细胞复合培养结果表明,钙磷多孔陶瓷的孔隙结构适合兔骨髓基质干细胞的长入,细胞能够在钙磷多孔陶瓷上粘附、生长、增殖和分化,并分泌胶原和钙质,钙磷多孔陶瓷表现出良好的细胞相容性。骨内植入实验结果表明,钙磷多孔陶瓷引导了骨痂在材料表面的形成,并诱导了BMSCs转化为编织骨或板层骨,促进了骨缺损的愈合,具有骨传导性和骨诱导性。
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