氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究

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阴离子在生物学、医学和环境科学中具有重要的意义,有关阴离子接受体的设计合成已经引起了人们的广泛兴趣。近几十年来,人们设计合成了各种各样的阴离子接受体,选择性地识别一些重要阴离子。氟离子作为最小的阴离子,具有独特的化学性质,是人体必需的微量元素,对龋齿的防治和骨质疏松症的临床治疗具有重要意义,不恰当摄取则引起氟中毒,氟离子的识别对医学、环境科学以及食品科学都有着重要的意义。本论文设计合成了几种氟离子化学传感器并研究了其对氟离子的识别机理,具体内容包括以下几个部分:第一章介绍阴离子识别的研究现状,阴离子的结构特征以及阴离子接受体设计的一般原则,并对近几年来国内外有关氟离子比色及荧光化学识别与传感进行简要的介绍。第二章设计合成了中性的酰胺吡啶受体2,6-二苯甲酰胺吡啶(1),并研究了其对阴离子(F-,Cl-, Br-,AcO-和HSO4-)的识别。实验结果表明,1对氟离子具有选择性识别作用,氟离子促使1发生分子内电荷转移(ICT),接受体1的吸收光谱发生显著的红移,302 nm处的吸收峰红移至330 nm,409 nm处出现新的吸收峰,同时出现了显著的颜色变化,1的颜色由无色变成了黄色,实现了对氟离子的裸眼检测识别。Job曲线得出1与氟离子形成了1:1的络合物,ESI-MS法研究1与氟离子的相互作用,检测到了1与氟离子的1:1型络合物。核磁共振研究的结果表明1与氟离子通过氢键相互作用。采用Gaussian 03软件模拟接受体1的分子结构,发现1的结构有利于发生分子内电荷转移。第三章在中性受体1的基础上酸化得到酰胺吡啶嗡受体2,6-二苯甲酰胺吡啶盐酸盐(3),并研究了其对阴离子(F-, Cl-, Br-,AcO-和HSO4-)的识别。实验结果表明:3由于含有(N-H)+,分子呈平面构型,其荧光发射增强,对氟离子具有高选择性识别作用,氟离子使接受体3发生明显的荧光淬灭,溶液颜色由无色变成黄色,实现了氟离子的裸眼检测。Job曲线的测定结果得出3与氟离子形成1:1的络合物。采用Gaussian 03软件模拟了3以及3与氟离子形成络合物的分子结构,发现3与氟离子通过(N-H)+…F-和N-H…F-两种氢键作用结合,其中(N-H)+…F-的氢键作用能力更强,增强了3对氟离子的识别能力,接受体3是很好的氟离子荧光、比色化学传感器。第四章设计合成了苯并咪唑鎓受体,将中性的二苯并咪唑甲烷(4)与离子型的二(3-丁基苯并咪唑)甲烷溴盐(5)和二(3-丁基苯并咪唑)甲烷六氟磷酸盐(6)进行对比研究,通过紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱、ESI-MS以及计算机模拟分子结构的研究发现:5和6对氟离子具有选择性识别作用,氟离子加入后,5和6在315 nm处出现了新的紫外吸收峰,在400nm处5的荧光发射峰增强,378nm处6的荧光发射峰增强。Job曲线的研究得出6与氟离子形成了1:1的络合物,Gaussian 03软件模拟分子结构的优化计算说明6通过(C-H)+与氟离子作用形成(C-H)+…F-键。
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