高分散型氮杂环卡宾钯催化剂(NHC-Pd)的制备及其对Suzuki-Miyaura反应的催化作用

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Suzuki-Miyaura偶联反应自从被铃木章发现以来,已经发展成构成C-C键主要方式之一,钯催化剂是Suzuki-Miyaura偶联反应中最为常见的一种催化剂。虽然磷配体的结构不断发展,已增加催化剂的活性,但是大位阻的N-杂环卡宾(NHC)配体,以其优越的稳定性和广泛的适应性,得到了广泛的关注。但是,由于大位阻NHC配体的结构特点,导致其在反应体系的中分散性降低,进而导致催化效率降低,而且大多数钯催化剂对氯代芳烃没有很好的催化活性。因此,本课题组通过在N-杂环卡宾配体上修饰具有良好柔性的长链烷氧基,制备出了一种分散性能很好的NHC-Pd(acac)Cl催化剂,并对其在Suzuki-Miyaura反应的催化性能进行了研究。本文主要研究内容如下:(1)合成了一种长链烷氧基修饰的N-杂环NHC-Pd(acac)Cl催化剂,其钯含量达到0.94 mmol/g,而且具有较好的分散性。(2)本文分别研究了催化剂对溴苯底物和氯苯底物的Suzuki-Miyaura偶联反应的最佳催化条件,发现对于溴苯底物在采用1:1乙醇/水溶剂条件下,K2CO3作为碱,50oC反应2 h即可达到反应完全;对于氯苯底物在采用异丙醇溶剂条件下,KOtBu作为碱,80oC反应8 h即可达到反应完全。而且催化剂对于溴苯底物可以达到9.1×107的TON值。(3)对催化剂的底物适应性进行了研究,发现在溴代芳烃、氯代芳烃和芳基硼酸的偶联反应中,催化剂都表现出了较高的活性和稳定性,对芳基卤化物都具有较好的底物适应性,而且反应条件更加温和,特别是对氯代芳烃的催化效果有了很大的提高。
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