论文部分内容阅读
聚羧酸减水剂（PCE）作为混凝土外加剂具有减水率高、保坍性能好、分子结构设计强等特点,受到广泛的关注。近年来,各种功能型PCE诸如保坍型、降粘型、缓释型、早强型、低引气型等在水利工程、建筑设施以及交通道路等领域表现出重要的应用价值。然而,目前制备PCE的方法主要为传统自由基聚合,必然存在传统自由基聚合本身的一些弊端,如分子结构不够规整、分子量分布宽、聚合产物结构内部存在大量无序排布等,影响了PCE的分散性能,限制了PCE在混凝土领域中的应用;与此同时,不同于传统梳形分子结构,新拓扑结构如星形结构PCE的不断涌现,更是对PCE的精准可控合成提出了较高的要求。因此本文采用“活性”/可控原子转移自由基聚合（ATRP）的方法,在分子结构精准设计的基础上,从合成星形结构引发剂入手,采用先“核”后“臂”的路线,以丙烯酸羟乙酯（HEA）和异丁烯聚氧乙烯醚（MAPEG）为反应单体,合成了具有星形结构的PCE,避免了传统自由基聚合制备星形结构PCE可能存在的分子内交联、聚合过程不可控等问题,进一步证实了ATRP能够发挥星形分子结构对减水剂性能实现优良贡献的设想。具体研究内容如下所述:（1）采用原子转移自由基聚合,在星形引发剂臂上精确引入带有吸附基团的小单体和作为长侧链结构的大单体制备具有星形结构的PCE,并保持相同投料比合成了梳形结构的PCE作为对比样;同时,采用传统自由基聚合的方法分别合成了星形和梳形结构PCE,并且通过改变链转移剂的用量合成了具有不同臂长的星形结构PCE;采用红外光谱（FTIR）、核磁氢谱（1H NMR）等测试技术证明合成了与设计相符的分子结构,利用凝胶色谱（GPC）和表面电荷测定仪（PCD）手段证实了合成产物具有相同的主链长度和电荷密度。（2）通过核磁碳谱(13C NMR)测试,结合概率论和Matlab软件分析,对PCE的微观分子结构序列分布进行定量分析,结果表明,PCE大分子存在EAE、AAE、AAA三种结构序列排布,此外,与传统自由基聚合相比,由ATRP法聚合得到的PCE分子结构中,与单体投料比例完全相同的结构单元出现的概率更高,符合分子结构的预期设计。（3）对比研究了不同合成方法、不同拓扑结构对PCE的影响规律,结果表明,由ATRP法合成的星形结构PCE具有最优的净浆流变性能、混凝土保坍性和力学性能,优于传统自由基聚合得到的PCE;星形结构PCE比梳形结构表现出更优的水泥浆体宏观性能;采用ATRP合成方法能够进一步提高PCE的应用性能。（4）从吸附量、Zeta电位、吸附层厚度、离子络合、分子间作用力、流体力学半径以及水化行为的角度深入揭示了ATRP法合成的星形结构PCE的微观作用机理,其通过臂上的羧基吸附基团锚固在水泥颗粒表面并与水泥孔溶液中钙离子的强力络合,使得整个星形分子平铺在水泥颗粒表面,形成致密的吸附层,提供了显著的空间位阻和作用力,从而提高了对水泥颗粒的分散性能,阻碍了离子之间的交换,抑制了水泥水化的进程。基于如上机理研究,本文揭示了传统自由基聚合制备PCE倾向于获得更为无序的分子结构,影响了其在水泥基材料中的应用性能,而通过活性可控的ATRP法合成星形结构PCE能够很好地解决上述问题。本论文为探索实现新合成方法制备创新分子结构的PCE及其性能优化等方面,提供了技术可行性和理论研究基础。