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热固性聚酰亚胺由于耐温等级高,加工性能良好常作为复合材料的基体树脂,高温胶黏剂和涂料等。长期以来,科研工作者致力于在不损失热性能和机械性能的前提下去改善聚酰亚胺的加工性能和溶解性能,以满足高技术领域的需求。苯乙炔苯酐封端的预聚物不仅能提供较宽的加工窗口,具有良好的加工性,而且固化过程中无小分子放出,固化得到的树脂使用温度高,热氧化稳定性好,近些年得到了人们的广泛关注。对比传统的二酐,异构的二酐单体具有不对称结构,使得制备的聚酰亚胺有着更高的玻璃化转变温度(Tg),更好的溶解性和更低的熔体粘度。目前热固性异构二酐的研究主要集中在联苯二酐(BPDA)和氧醚二酐(ODPA)。本组之前的研究发现,由混合硫醚二酐(m-TDPA)制得的热塑性聚酰亚胺与由3,4′-硫醚二酐(3,4′-TDPA)制备的聚酰亚胺性能相似,且m-TDPA不需分离,获取更易。但关于m-TDPA制备的热固性聚酰亚胺鲜有报道。本文选用m-TDPA作为二酐单体,调节二胺单体的结构,以4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)封端,合成了多系列不同分子量的热固性聚酰亚胺,研究了分子量和化学结构对聚酰亚胺热性能、溶解性能、加工性能、机械性能的影响。本文工作主要分为以下三个方面:1.用m-TDPA与4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)聚合,4-PEPA封端,合成了一系列不同分子量的聚酰亚胺。所有预聚物表现出了良好的溶解性和加工性能,能溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂,在289-334°C可维持熔体粘度在1Pa·s以下,最低粘度可达0.63 Pa·s。预聚物的熔体粘度随着分子量的增加而增加。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为286-326°C,在N2气氛下5%热失重温度在524°C以上,拉伸强度大于72 MPa,拉伸模量大于2.5 GPa。2.为了改善预聚物的溶解性,选取含有大侧基的3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯(p-ODA)为二胺单体,以m-TDPA为二酐,4-PEPA封端合成了一系列聚酰亚胺。进一步引入了与m-TDPA等摩尔的刚性的均苯四甲酸二酐(PMDA)共聚以提高固化物的Tg。预聚物溶于NMP后,溶液的固含量高达33%,最长15天后发生凝胶化。预聚物的熔体粘度随着分子量的增加而增加,最低熔体粘度为1.28 Pa·s。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为264-337°C,在N2气氛下5%热失重温度在505°C以上。拉伸强度大于52 MPa,拉伸模量大于2.9 GPa。3.为了进一步改善预聚物溶解性,提高固化物的Tg,选取2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)为二胺单体,采用m-TDPA为二酐,4-PEPA封端合成了一系列聚酰亚胺。同时,引入了与TFDB等摩尔的柔性的3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)共聚以提高固化物的断裂伸长率。预聚物溶于NMP后固含量高达33%,溶液最长可维持数月稳定不发生凝胶化。预聚物的熔体粘度随着分子量的降低而减小,最低熔体粘度为0.87 Pa·s。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为275-353°C,在N2气氛下5%热失重温度在536°C以上。拉伸强度最高可达116 MPa,断裂伸长率最高为11.5%。