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介孔二氧化硅(MSNs)具有比表面积高、孔容大、孔径可调且生物相容性和体内稳定性良好等特点而在生物医用领域具有潜在的应用价值。但是,表面的化学惰性以及孔道的开放性使其在实际应用中存在较多的限制。聚己内酯是一种具有良好生物相容性和可降解性的高聚物,已经在生物医用领域得到广泛应用。氨基修饰的聚己内酯,不仅具有聚己内酯本身的优点,而且氨基的引入赋予了聚己内酯良好的亲水性能以及正电性质,可将聚己内酯类高聚物的应用拓展至阴离子药物和基因载体领域。因此,结合介孔二氧化硅的结构优势和聚己内酯类高聚物的化学多样性优势具有重要的研究意义。本论文采用graft to和graft from两种方法,成功地将新型聚氨基己内酯修饰到介孔二氧化硅表面,通过对介孔二氧化硅和聚氨基己内酯优势的结合,发挥两者的协同作用,拓展和实现杂化材料在生物医用领域的应用。 主要研究内容如下: 1.利用硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基引发单体4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)的开环聚合,制备了不同分子量的末端三甲氧基硅烷修饰的聚氨基甲酸苄基酯己内酯(APS-PCABCL);采用graft to的方法将聚合物共价接枝到空心介孔二氧化硅(HMSNs)表面,水解去除保护基团后得到了聚氨基己内酯修饰的HMSNs-PACL杂化材料,zeta电位测定发现介孔二氧化硅的等电点得到显著提高,同时使用TGA研究了不同聚合度对接枝量的影响。整个反应过程通过1HNMR、FT-IR、N2吸附-脱附和SEM等进行跟踪。 2.以甘草酸铵盐(AMG)为模型药物,初步探索了HMSNs-PACL作为药物载体的体外释放行为。与空白的介孔二氧化硅相比,HMSNs-PACL的载药量提高近一倍,通过研究表明HMSNs-PACL对于甘草酸铵盐的载药机理为静电作用和物理吸附的协同作用。 3.使用环氧丙醇对介孔二氧化硅SBA-15的表面进行碳羟基修饰,然后以此为引发剂,异辛酸亚锡为催化剂,分别引发己内酯(CL)及氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)单体的开环聚合,成功地制备了杂化材料聚己内酯/SBA-15(PCL/SBA-15)和聚4-氨基甲酸苄基酯己内酯/SBA-15(PCABCL/SBA-15),酸解去除PCABCL/SBA-15的保护基团甲酸苄酯(Cbz)后得到聚氨基己内酯/SBA-15(PACL/SBA-15)。通过X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附实验和热重分析(TGA)等手段研究了材料的结构变化,反应时间和空间位阻效应对接枝量的影响等。结果表明:聚合物的修饰未对介孔结构产生影响;PCL的接枝量可以通过聚合反应时间进行控制;对PACL/SBA-15而言,因CABCL中Cbz的位阻效应导致接枝量较小;zeta电位分析的结果证明聚氨基己内酯的修饰改变了二氧化硅表面的电荷性质。 4.利用先修饰再去模板的方法,对介孔二氧化硅MCM-41的外表面进行γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的选择性修饰,在萃取去除模板剂的过程中,同时将环氧基团酸化为羟基,最终得到外表面为双羟基修饰的介孔二氧化硅DHMCM-41。以DHMCM-41为无机固体引发剂引发CL和CABCL的开环共聚,酸解去除保护基团之后实现对MCM-41外表面聚(己内酯-co-氨基己内酯)(P(ACL-co-CL))的修饰,通过XRD和N2吸附-脱附实验等研究了杂化材料的结构变化,TEM照片表明聚合物主要修饰于MCM-41的外表面。