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为满足当前电动汽车、混合电动汽车以及新兴智能电网的动力及储能的发展需求,下一代锂离子电池需要更高的能量密度、更高的功率密度、更长的循环性能和更好的安全性。金属氧化物具有高的理论比容量、环境友好、原料丰富等优点,被视为目前商品化锂离子电池石墨负极的替代材料,然而其低电导率和充放电过程中体积变化大等缺点限制了其实际应用。将金属氧化物与碳纳米材料进行复合可以提高电极的导电性并有效缓冲金属氧化物的大体积变化,从而表现出优异的电化学性能。针对高容量的金属氧化物负极材料,本文主要围绕——碳纳米基系列载体材料的锂电应用、如何提高碳载体的金属氧化物负载率、如何有效抑制金属氧化物在充放电过程中的体积变化等问题,致力于开发简易的合成路径以及通过合理的结构设计制备出高性能的金属氧化物—碳纳米复合材料。此外,将低电导率的硅酸盐类正极与碳纳米材料进行复合,可显著提高正极材料的电化学性能。本论文的主要工作包括以下几个方面: 一.碳纳米材料负载金属氧化物用于锂离子电池负极。本工作系统地选用了单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、薄层石墨烯及新型的单壁碳纳米角等系列碳纳米材料,作为碳载体负载高容量的金属氧化物制备出一系列复合材料,详细研究其电化学性能并讨论其性能增强机制。首先,采用一种简单的非共价键合方法制备金属氧化物—碳纳米复合材料,将Fe2O3、SnO2、TiO2和稀土金属氧化物等纳米颗粒均匀地负载在单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)、薄层石墨烯及单壁碳纳米角(SWNHs)等碳纳米材料上。例如,SnO2/SWNHs复合材料在500mAg-1的电流密度下,经过180个循环后比容量还有530mAhg-1。Fe2O3/SWNHs电极即使在1000mAg-1的大倍率下,100次循环后比容量还稳定在550mAhg-1。所合成的Fe2O3/SWNTs复合材料表现出良好的储锂性能,电流密度为150mAg-1时,经过100次循环后比容量保持在560mAhg-1。结果表明,碳纳米材料不但可以提高氧化物的导电性,而且可以有效抑制金属氧化物在充放电过程中的团聚现象,从而提高复合材料的结构稳定性,表现出优良的储锂性能。 二.提高碳载体的金属氧化物负载率,可以有效提升复合材料的储锂容量。因此我们通过简单的水热反应,利用Ni2+或者Co2+来部分取代Fe3+,所合成的MFe2O4(M=Ni,Co)纳米颗粒均匀地负载在碳纳米材料(包括单壁碳纳米管、石墨烯等)表面并有着高的负载率。例如,在150mAg-1的电流密度下,NiFe2O4/SWNTs电极经过120次循环后比容量仍然有770mAhg-1。 三.为了有效抑制金属氧化物在充放电过程中的大体积变化,制备了包覆型的SWNTs@SnO2@PPy同轴电缆和摇铃状Fe3O4@C复合材料。在SWNTs@SnO2复合材料表面包覆一层导电聚合物PPy,测试结果表明PPy可以有效抑制充放电过程中SnO2纳米颗粒在SWNTs表面的团聚和粉碎,从而使复合材料表现出高的比容量和良好的循环保持率,经过100次循环后,比容量仍然高达823mAhg-1。此外,由于SWNTs和PPy的良好导电性和限制作用,SnO2发生高度可逆的转换反应和合金化反应,使得SnO2的理论比容量从782提高到1493mAhg-1。同时,合成高负载率的摇铃状Fe3O4@C复合材料,不但可以提供足够的空白体积来容纳Fe3O4在充放电过程中的体积变化,同时碳层还可以阻止颗粒间发生团聚,因此复合材料表现出高的比容量和良好的倍率性能。在1Ag-1的电流密度下,经过70次循环后,比容量仍然保持在750mAhg-1。即使在5和10Ag-1的大电流密度下,Fe3O4@C电极仍然有着680和470mAhg-1的高比容量。 四.通过固相烧结法制备Li2MSiO4—碳纳米复合材料。硅酸盐类聚阴离子型正极材料Li2MSiO4(M=Fe,Mn)具有高的理论比容量(~333mAhg-1),然而其电导率很低。将Li2MSiO4与碳纳米材料进行复合可以有效提高其电化学性能。首先,在MWNTs表面包覆SiO2层并作为模板,通过固相烧结法制备出同轴电缆型的MWNTs@Li2FeSiO4复合材料,作为锂离子电池正极表现出高的比容量和良好的倍率性能。此外,我们通过合理的结构设计,使Li2MnSiO4纳米颗粒表面包覆碳层并且均匀地分散在石墨烯(RGO)网络结构中,所合成的RGO@Li2MnSiO4@C复合材料不但能够提高Li2MnSiO4的导电性,而且在充放电过程中有效抑制锰的溶解,因此Li2MnSiO4能够表现出优异的电化学性能。在0.05C的低电流密度下,Li2MnSiO4的比容量可达到290mAhg-1,即使在1C的倍率下比容量仍然保持在~150mAhg-1,且循环寿命可长达700次。