As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的化学及光化学催化氧化机理研究

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随着工农业生产的不断发展,重金属已不可避免地大量进入环境,并导致其环境污染问题日趋严重,其中砷和锑两种元素的污染问题在世界范围内广泛存在。据报道,As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的六十多倍,而且絮凝、沉淀、吸附等常用方法能有效脱除As(Ⅴ),但对As(Ⅲ)的处理却收效甚微。因此,将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)既能提高除砷效果,又有利于降低含砷污染物的毒性。二氧化钛(TiO2)多相催化被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术,国内外关于纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的研究主要集中在其机理方面,而有关环境因子对其光催化氧化的影响研究较少,且不同水体的pH、所含有的有机质会存在差异。锑跟砷处于元素周期表中的同一主族,化学性质和地球生物化学特性与砷相似,Sb(Ⅲ)的毒性也是Sb(V)的十几倍。本文通过与As(Ⅲ)的光催化氧化机理进行比较,研究了Sb(Ⅲ)的纳米Ti02光催化氧化技术,并且发现抗氧化剂-没食子酸可以作为氧化剂氧化As(Ⅲ),通过EPR技术和自由基的淬灭反应对其氧化机理进行了阐释。主要研究结果如下:(1)研究了pH对纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的影响。发现随着pH升高,纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的效率逐渐增强,这主要是由于纳米TiO2对As(Ⅲ)的吸附量随着pH升高而增加,而其吸附量随着pH的升高而增大是由As(Ⅲ)主要以分子形态存在的所导致。(2)考查了腐殖酸和各种小分子有机酸对纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的影响。发现低浓度的腐殖酸(humic acid, HA)和水杨酸(salicylic acid, SA)(5mg/L)促进了纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的效率,而高浓度的HA/SA(10-40mg/L)则起抑制作用。向溶液中添加柠檬酸(citric acid, CA)或没食子酸(gallic acid, GA)后,即使低浓度也会抑制纳米TiO2光催化氧化As(Ⅲ)的效率,且As(Ⅲ)的氧化效率随着CA/GA浓度的增加,抑制作用逐渐增强。(3)没食子酸一直作为一种抗氧化剂被国内外学者研究,本文将没食子酸作为氧化剂用以氧化As(Ⅲ),研究了没食子酸浓度、pH及溶解氧对As(Ⅲ)氧化效率的影响。发现在酸性条件下没食子酸非常稳定,As(Ⅲ)不会被没食子酸氧化;而在中性和碱性条件下,As(Ⅲ)会被部分甚至全部氧化为As(Ⅴ);溶解氧对其氧化效率起决定性作用。在通入氮气的情况下,As(Ⅲ)几乎不会被氧化,而在通入空气的情况下,反应初期不会对其反应速率产生影响,而在反应后期通入空气的处理氧化速率要快于对照组。通过EPR技术和自由基的淬灭反应得出,其中起氧化作用的为半醌类自由基和过氧化氢及其产生的羟基自由基。(4)研究了Sb(Ⅲ)的纳米Ti02光催化氧化反应,发现其氧化效率随着pH值的变化与As(Ⅲ)的规律相反。Sb(Ⅲ)在pH为3和7时的纳米TiO2光催化氧化速率分别明显快于pH为5和9。纳米Ti02可以有效吸附去除水溶液中Sb(Ⅲ),吸附效率可达80%。在pH为5.5和7时,纳米TiO2对Sb(Ⅲ)的吸附量没有明显差别,且在30min即可达到吸附平衡。而纳米TiO2对Sb(v)的吸附量在pH为5.5时要明显大于pH为7时,且纳米TiO2对Sb(v)的吸附量要明显小于对Sb(Ⅲ)的吸附量。
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