【摘 要】
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传统无机纳米颗粒因其三维结构不确定的劣势,导致人们很难在原子层面精确了解其配位信息,妨碍了对纳米材料表面催化机理及界面电荷转移等性质的深入理解,从而阻碍了基础研究的发展进程。原子精度的Au团簇因其原子配位精确可控,在深入理解其构效关系方面展现出巨大的优势。随着Au团簇的合成方法学不断发展,目前人们已经实现了通过转换表面配体以及金属位点等手段调控其物化性能,为材料的结构调控、性能开发以及应用拓展提供
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传统无机纳米颗粒因其三维结构不确定的劣势,导致人们很难在原子层面精确了解其配位信息,妨碍了对纳米材料表面催化机理及界面电荷转移等性质的深入理解,从而阻碍了基础研究的发展进程。原子精度的Au团簇因其原子配位精确可控,在深入理解其构效关系方面展现出巨大的优势。随着Au团簇的合成方法学不断发展,目前人们已经实现了通过转换表面配体以及金属位点等手段调控其物化性能,为材料的结构调控、性能开发以及应用拓展提供了新的机会。本论文围绕原子精度的Au25团簇,分别从表面配体和金属位点掺杂两个角度对其物化性能进行结构优化,旨在提升团簇的催化和发光性能,结合密度泛函理论（DFT）探索结构和性能间的联系,并将它们应用于生物医学领域中。主要内容如下:（1）采用CO还原法合成了谷胱甘肽（GSH）保护的原子精度的Au25团簇,发现其荧光发射光谱位于700-1350 nm范围内,并展现出良好的结构和光学稳定性,可以作为近红外二区（NIR-Ⅱ）荧光造影剂。通过“原子工程”和“配体转换”手段,实现了对Au25团簇的NIR-Ⅱ发光性能的调控,其中掺杂Cu离子浓度为4%的Cu-4%可以使其亮度提高5倍以上,明显高于临床医用染料吲哚菁绿（ICG）。利用DFT计算研究了导致其发光增强的机理,发现改变配体或者引入杂原子后可以使其能带结构发生改变,从而引起发光性能的改变。Au25团簇的长波长发射具有深层组织穿透性,能够穿透小鼠头骨实现无创的NIR-Ⅱa荧光脑血管成像,可用于检测脂多糖诱导的脑损伤小鼠以及中风小鼠的血流变化,这将有助于人们深入探究脑疾病的病理生理学。此外,通过Au25团簇的NIR-Ⅱa荧光肿瘤转移成像可以清楚的区分出原发性肿瘤,血管和转移瘤。超小尺寸的Au25团簇可以在48 h内主要通过小鼠肾脏基本排出体外,即便使用高达100 mg/kg的给药剂量,仍不会对机体造成任何的急性和长期的毒性。因此,可以表明具有优异NIR-Ⅱ荧光性能的Au25团簇在生物体成像方面具有重要的应用前景。（2）采用“原子工程”的方法,对3-巯基丙酸（MPA）配体的Au25团簇进行结构调控,制备了具有高催化活性和选择性的人工酶,并结合酶的种类和活性特点首次把这类人工酶命名为“团簇酶”。通过测试表征了团簇酶的精确结构,皆为Au25结构低聚物基序位点处单原子Cu和Cd掺杂的Au24Cu1和Au24Cd1。具有精确结构和活性位点的团簇酶克服了传统人工酶催化活性较低的缺点,其抗氧化活性是天然抗氧化剂Trolox的160倍,是花青素的9倍。此外,通过单原子Cd和Cu取代的团簇酶可以实现模拟谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）、过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）的催化选择性调控。与结构不明确的传统人工酶不同,团簇酶具有明确的分子结构,使我们能够区分催化活性位点,并模拟其电子结构和反应能。通过DFT计算得知,催化反应路径受活性位点处的键长所调控,从而表现出超高的催化活性和选择性。利用团簇酶具有的高催化活性和底物选择性的特点,我们成功的建立了TBI小鼠脑组织中氧化应激平衡和神经炎症之间的关系。Au24Cd1优先使用超氧化物和含氮信号分子作为底物,可通过抑制IL-6和IL-1β蛋白来减轻神经炎症,而Au24Cu1通过催化反应降低损伤脑中的过氧化物,显著降低了炎症因子TNFα,由此表明团簇酶在抗神经炎症方面具有选择性。同时,团簇酶具有天然超小尺寸的特点,可通过小鼠肾脏进行排泄,避免了长期的肝脏毒性以及多器官损伤。因此,团簇酶在生物医学,特别是在神经科学和工程领域,具有广泛的应用前景。
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