聚吡咯/ZnO纳米棒阵列复合材料的制备及其光电裂解水性能的研究

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氢气是未来友好高效清洁能源之一,而太阳能是一种可再生的自然资源,也对环境不会造成污染。光电化学分解水制氢则是制备氢气一种最具前景的方法。氧化锌(ZnO)作为一种重要的光催化半导体材料,不同形貌ZnO已得到广泛研究,其中ZnO纳米棒(NRs)由于形貌规则有序、定向排布、因而具有较优的电子传输能力和电子空穴分离能力,再加上 ZnONRs拥有较大的比表面积,而可作为光阳极能有效地应用于光电催化分解水制氢领域。但由于ZnO是宽禁带半导体,可见光区吸光率较低和光生载流子易复合而猝灭,从而限制了ZnONRs作为光阳极的催化效率的提高。导电聚吡咯(PPy)是一种化学稳定性好、原料来源丰富、在近红外-可见光区有很强吸收的空穴传输材料,正好可以弥补ZnONRs的缺点,以优化ZnONRs的光电催化性能。  因此本课题在采用电化学法制备了规则整齐的ZnO NRs阵列的基础上,采用化学溶液法对其进行PPy纳米颗粒的化学修饰,制备一种PPy/ZnONRs复合电极结构,并采用SEM、XRD、UV-Vis DRS及FTIR等技术对制备的样品材料进行了表面形貌、晶体结构、光谱性能等进行表征。通过对这一系列复合电极进行电化学测试,分析了作为光阳极的光电催化性能,并讨论其电极电荷转移特性。具体内容如下:  一、通过电化学沉积法,以导电玻璃(ITO)作为基底,在0.02mol/L的Zn(NO3)2溶液体系中历经2700s制备了高度规则的ZnONRs阵列(P27)。利用SEM对其形貌进行了表征,结果显示:ZnONRs表面光滑且排列整齐,棒的平均直径约为180nm;通过XRD对其结构表征,结果显示:ZnONRs是六方纤锌矿结构,并且ZnO沿着C轴进行生长;通过UV-Vis光谱显示:ZnONRs在紫外光区有强吸收,而在可见光区几乎没有吸收。并且计算出制备样品的禁带宽度(Eg)为3.25eV。通过电化学测试方法考察了ZnONRs的光电响应性能,当U=0.8V时,P27的电流可以达到0.36mA/cm2。对比分析了不同沉积时间对ZnONRs阵列形貌和光电性能的影响,结果表明:在该体系中,ZnO NRs随着制备时间的增长,ZnONRs的长度在增加,而且光电流也在逐步增加。  二、通过化学溶液法成功的实现了PPy/ZnO NRs阵列,进一步提高了ZnONRs阵列的光电响应性能。经过 SEM和 XRD分析表明:ZnO纳米棒表面被粒径在30-50nm的PPy颗粒均匀覆盖,ZnO的形貌没有变化仍为六方纤锌矿结构,并沿C轴生长;通过FTIR显示:PPy和ZnO NRs表面-OH的发生聚合反应的机理,得出PPy与ZnO有Zn-O-C联结;UV-vis测试表明,PPy/ZnONRs电极吸收带边发生明显红移由400nm红移至550nm,在可见光区也有吸收,禁带宽度减小为2.75eV。说明该复合电极光吸收效率明显增强。  三、将 ZnO NRs和 PPy/ZnO NRs复合电极应用于光电裂解水,讨论PPy/ZnONRs复合电极光电性能和机理研究。I-V测试显示,随着电位的增大响应电流也逐渐增大,且随着 PPy沉积量的增多,PPy/ZnONRs的电流呈现先增大后减小的趋势。当聚合时间为15min时,在0.8V下所得复合电极的光电流响应最大为1.0 mA/cm2;通过I-t表明:在光照时,PPy/ZnO NRs的瞬态光电流最大达到0.62mA/cm2;由EIS结果显示:与ZnO NRs对比,随着PPy沉积量的增加,PPy/ZnONRs的电阻呈现先减小后增大的趋势。相对于ZnO NRs,PPy/ZnO NRs电极的光电转化效率明显提高,可达1.4%。从能带的角度进一步分析得出了PPy/ZnO复合电极的光生载流子转移机制。结果表明:由于复合电极扩大了吸收光区,促进了光生电子和空穴的转移,抑制了它们之间的复合,从而提高了光电转化效率。
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