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地下水砷污染在许多国家和地区已经发现,砷中毒已成为全人类共同面对的世界性难题,正威胁着至少22个国家和地区的5000万人口的健康。内蒙古河套盆地位于我国西北部干旱一半干旱地区,是我国典型的地方性砷中毒病区之一。位于平原西部的杭锦后旗,是内蒙古自治区最严重的砷中毒旗县,共涉及9个乡镇35个村,高砷暴露人数达七万六千余人,患病人数为1169人。高砷地下水导致的砷中毒严重危害了老百姓的身体健康,制约了当地的经济和社会的发展。我国政府已提出,到2010年,砷中毒病区要通过改水实现水质达到农村生活饮用水卫生标准。因此,查明水砷中毒区的水文地质背景,掌握高砷水中砷存在的形态和赋存的环境特征,以及沉积物中砷的赋存形态,研究微生物与砷的相互作用,有助于从生物地球化学角度理解砷的释放机理,对正确指导当前的改水工作、地下水砷污染防治,促进社会经济的可持续发展,都具有重要的理论意义和现实意义。
本文以杭锦后旗作为研究区,通过大量的野外调查采样及地下水水化学资料的分析,掌握了区内的基本水化学特征:大多数地下水含有较高的TDS和pH值,阴离子以氯离子和重碳酸根离子为主,阳离子以钠离子为主。高砷地下水的形成与强烈的还原环境有密切的关系,主要表现为水中含有高浓度的DOC,HCO-3,NH+4,硫化物,浓度较低的硫酸盐,以及局部地区高含量的甲烷气体,甲烷最高含量达到5107.7μg/l。甲烷气体的大量存在,标志着该地区有大量微生物的活动。
杭锦后旗地下水中砷污染较严重,所采集的38个水样中砷浓度均超过了我国最新颁布的生活饮用水卫生标准限定值10μg/L,且最高浓度达到1093μg/L。地下水中砷的形态与其所处的氧化还原环境有关,在还原环境下,主要以As(Ⅲ)的形式存在。在本研究区内As(Ⅲ)占总砷的75~92.8%,且颗粒态砷占有一定的比例。
通过对研究区高砷钻孔沉积物的岩性变化、矿物组分和化学组成的分析,了解到高砷区沉积物表面有约10米的粘土或是亚粘土覆盖,主要含水层为黑色或黑灰色中细砂层,砂层之间都被数层粘土夹层隔开,粘土层中含砷量往往较高。沉积物矿物组成以石英、长石、粘土矿物(蒙脱石、绿泥石、伊利石)为主,含有少量的闪石和方解石。沉积物中砷的含量在7.7-34.6 mg/kg,主要位于地下15~28米。沉积物中As与Sb和Fe在剖面变化规律上较为一致,具有较好的相关性。说明他们在沉积物中受到相同的地球化学过程控制或者他们具有相同的来源。从逐级提取砷形态结果来看,强烈吸附态砷(F2)与无定形氢氧化铁结合的砷(F4)占主要部分,是总砷的50%。砷从矿物表面的解吸和氢氧化铁还原性溶解是控制研究区含水层砷释放的主要地球化学过程。
我们从具有代表性的沉积物和地下水中分别分离了一株细菌YH001和YH002。这两株细菌均是革兰氏阴性菌,通过16S rDNA测序结果和进化树分析,这两株细菌具有相同的属,都是芽孢杆菌,YH001可能属于坚强芽孢杆菌。
我们从生物地球化学的角度研究了沉积物中砷释放的机理。从实验结果来看,微生物的活动能够影响溶液中pH值的变化,以及Fe和As从沉积物中释放。当葡萄糖作为碳源被加入时,加快了微生物的繁殖,微生物的新陈代谢释放的有机酸导致溶液中的pH值降低。在氮气环境中,当微生物和碳源都加入时,沉积物中的铁也释放出来,这一方面是由于pH值降低有利于铁的释放,另一方面是由于微生物能以铁作为电子受体,从而将铁还原;在甲烷环境中,我们没有发现铁的释放。在不同的厌氧环境中,砷的释放趋势是一样的,但砷的释放机理可能有所不同。在氮气环境中,微生物将铁还原的同时能将吸附的砷释放出来,另一方面,砷也可以作为电子受体被微生物还原。在甲烷环境中,砷的释放只可能是微生物将其直接还原所导致的,因为在甲烷环境下,未发现铁从沉积物中释放出来。
本文还研究了微生物对地下水中砷形态的影响,以地下水中原有的微生物和在地下水中分离的芽孢杆菌YH002分别进行了实验。在地下水中加入葡萄糖给微生物提供生长所需要的碳源后,微生物人量繁殖,分泌的有机酸使溶液的pH值降低。在氮气环境中,溶液中的OD值最高达到0.106,pH值最低为6.02,在有氧环境中,OD值最高达到0.156,pH值最低为4.92。由于微生物的大量活动,能将溶液中的As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)。溶液中As(Ⅲ)的初始浓度为83μg/l,占总砷的12.5%,在加入葡萄糖作为碳源后,在氮气和有氧环境中,As(Ⅲ)的浓度分别为570μg/l和596μg/l,占总砷的86%和90%。将地下水在高压灭菌锅中灭菌后,可以使水样中几乎不含微生物,加入纯化培养的YH002的浓菌悬液,可以研究这种从水中分离的芽孢杆菌对地下水中砷形态的影响。在实验中我们发现加入微生物后,溶液中的生物量增加,pH值降低,并且As(Ⅲ)的浓度增加,当葡萄糖作为碳源被加入时,这种现象更明显。
河套盆地浅层含水层中微生物与砷有一定的相互作用。微生物的活动能使砷从沉积物中释放出来,从而加大了地下水中砷的含量。地下水中的微生物能使As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),使地下水中的的砷主要以As(Ⅲ)的形式存在,从而加大了砷的毒性。
本文的创新点体现在:(1)微生物对地下水中砷转化、释放的影响是当前高砷地下水研究的热点和前沿,本文取得了一些新的认识。(2)从生物地球化学的角度解释砷的释放机理。