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二噻吩并噻吩衍生物作为一类新型的半导体材料在有机光电领域具有广阔的应用前景,其结构单元二噻吩并噻吩中S原子具有较高的极化度,容易形成多重分子间相互作用,如S-S、S-C等,这些分子间作用力的存在能够为载流子提供一种有效的传输路径,从而可以提高器件性能,但是对同分异构体中S原子位置与分子间作用力的表现形式及其器件性能之间的内在联系和规律,人们的认识还是处于一种比较模糊的状态。本论文主要是以三种二噻吩并噻吩同分异构体为建筑模块设计合成了一系列新结构的有机半导体材料,对其光电性能进行研究,探究S原子位置与分子间作用力和器件性能之间的内在联系和规律,主要分为以下几个部分:1)以二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(tt-DTT)为构筑单元,通过Wittig反应高效的制备了目标化合物DEP-tt-DTT(升华产率为31%)。通过对比分析课题组前期合成的DEP-bb-DTT和DEP-bt-DTT的单晶结构,我们发现随着S原子位置的变化,相邻分子间的作用力从3个S-C和2个S-S相互作用(DEP-tt-DTT)变为3个S-C和1个S-S相互作用(DEP-bt-DTT),最后变为S-π相互作用(DEP-bb-DTT)。结合器件性能和理论计算,我们发现S-C(或S-π)和S-S相互作用力都有助于载流子的传输,但当S-S相互作用力的方向与π-π共轭的方向一致时不利于π-π相互作用对载流子输运提供的有利影响。2)利用二噻吩并[2,3-b;2’,3’-d]噻吩(bt-DTT)两侧α位活性的不同和NBS溴代反应的高选择性,通过Wittig反应、McMurry反应或CuCl2氧化偶联反应等合成了S原子位置、封端基团、桥联方式不同的六对同分异构体(bt-DTT衍生物):TM-1和TM-6、TM-2和TM-7、TM-3和TM-8、TM-4和TM-9、TM-5和TM-10、TM-11和TM-12,并通过梯度升华的方法进行纯化。所有目标化合物都进行了MS、HRMS和元素分析表征,中间体都经过了1H、13C、MS、HRMS和IR的鉴定;TGA的测试结果表明所有目标化合物都具有较高的热稳定性;同时对六对同分异构体的OFETs器件性能进行了初步表征,这些目标化合物都能够表现出场效应特征,其中TM-10和TM-12的器件迁移率可以达到10-1数量级,开关电流比为105。3)以单溴代的并三噻吩(bt-DTT和bb-DTT)为建筑模块,通过溴迁移、CuCl2氧化偶联“一锅法”得到并三噻吩的二聚体,然后利用硫代试剂关环合成了三种平面型的新结构稠合并七噻吩,HTTA-A(12%)、HTTA-B(25%)和HTTA-C(17%)。所有的中间体和目标化合物都进行了1H、13C、MS、HRMS和IR的表征。其中,HTTA-A的前驱体,即化合物34,其单晶结构表明两个并三噻吩平面近似垂直;化合物41(带TMS保护基团的HTTA-C)是近似平面的结构,并呈现层状堆积方式,相邻分子间存在较强的π-π、S-C和S-S相互作用,这些分子间作用力的存在有助于载流子的传输,预示着这些平面型并七噻吩也是一类较好的半导体材料。