NiFe2O4基惰性阳极制备及金属/NiFe2O4润湿性研究

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惰性阳极材料应用于铝电解工业是当前研究的热门课题,更是铝生产工业实现节能环保、减少排放与提高效率的重要发展方向。经过多年的研究,惰性阳极制备与性能研究已取得较大进展,但因金属/陶瓷间不润湿、金属析出等问题而很难达到现行铝电解工艺下的高电导率、耐腐蚀、高机械强度等要求,严重阻碍了铝电解用惰性阳极实现工业化进程。本论文通过球磨—煅烧—二次球磨—冷等静压(CIP)成型—烧结工艺路线制备NiFe2O4-NiO-Cu-Ni隋性阳极,主要解决NiFe2O4基惰性阳极中金属铜/陶瓷之间的润湿问题和金属析出的问题,提高了惰性阳极的抗热震性、抗腐蚀性等性能。论文系统地研究了粉体的球磨工艺参数、CIP成型工艺参数、金属/NiFe2O4间的润湿性,烧结制度等工艺过程,实现了金属/NiFe2O4之间的完全润湿,为金属陶瓷惰性阳极的制备奠定了更加全面的基础。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)系统地研究了球磨工艺参数,采用离散元(DEM)理论分析了球磨工艺参数与球磨效率、颗粒粒度之间的关系,得出最佳球磨工艺参数为:填水率64.1%~85.47%;小大球个数比18;转速300.9rpm;填粉率10.88%;填球率20.53%~23.88%;球磨时间6h。通过对粉体进行XRD、SEM、BET和混匀度表征得出,球磨法可制备出平均粒度为200nm左右,粒度分布较宽的不规则片状粉体。球磨混合6h可得到混匀度大于96.80%的粉体。以此同时,使用声波测量仪研究了球磨效率与球磨噪声能消耗的关系得出,球磨效率与球磨噪声能消耗关系的经验公式,并发现球磨机的工作效率随着噪声能消耗的增大而降低,粉体的粒度随着噪声能消耗的减小而减小。(2)对CIP成型中的升压速率、成型压力、保压时间、泄压速率、压坯的长径比等因素进行了系统的研究,得出最佳成型工艺参数为:成型压力240MPa左右;升压速率1.0MPa·s-1;保压时间对小直径压坯的影响不大;最佳泄压速率不大于0.5MPa·s-1;最佳长径比8.00。对影响CIP成型的压力和长径比的关系模拟分析得出,压坯体积密度与成型压力成正相关关系,并且得到了压缩特性曲线方和相关参数值;对压坯的平均体积密度与长径比的关系分析得到了相关方程和对应的参数值。(3)对新型PVP+无水乙醇复合助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂进行了研究。通过SEM、EDS和XRD表征表明,随着PVP的增加和球磨时间的延长,Cu粉在陶瓷基体中的分散性提高,粉体的粒度变细,当PVP掺杂量为2%,球磨时间为24h时,混合粉体的分散性最好,平均粒度最细为43.7nm,极大地提高了球磨法制备NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体的质量。(4)测量了不同制备工艺所得NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极的润湿角,对润湿的机理进行了探讨。通过研究得出:普通方法制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为116.7°,金属/陶瓷之间的二面角为124.6°;以无水乙醇+PVP为新型助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体为原料,制备的惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为44.3°,金属/陶瓷之间的二面角为32.7~72.9°;以无水乙醇+PVP为新型助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂,Ti粉取代TiO2添加剂,制备的NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉体为原料,制备的惰性阳极中金属/陶瓷的润湿角为0°,金属/陶瓷变为全润湿,形成铺展,解决了NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极中金属/陶瓷之间的润湿问题。(5)研究表明在Ar气氛下烧结,可制备得惰性阳极目标产物,不造成金属氧化。研究了多种不同的惰性阳极制备工艺,通过比较得出,球磨—煅烧—添加水乙醇及PVP—二次球磨—CIP成型—烧结工艺是全润湿型NiFe2O4-NiO-Cu-Ni惰性阳极的最佳制备工艺。(6)通过研究得出:NiFe2O4-NiO-Cu-Ni超细粉的最佳烧结温度为900℃;掺杂Ti可在金属陶瓷中形成固溶体和合金,并产生反应性润湿,使金属/陶瓷间形成完全润湿,促进烧结,使金属形成均匀的半连续、连续的立体网状结构分布,阻止了晶粒长大,降低了材料的气孔率,使材料的致密度由95%左右提高到了99%以上;掺杂Ti的全润湿型惰性阳极的抗热震性提高了185.71%;静态腐蚀率比一般方法制备的惰性阳极降低了10倍以上,最小为1.235mm·y-1;随着Ti掺量的增加,惰性阳极的静态腐蚀率降低,通过研究得出惰性阳极中Ti的最佳掺杂量为1%左右。
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