室温钠硫电池阻燃电解液的电化学性能研究

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室温钠硫二次电池是一种高比容量、低成本的新型二次电池,有望应用于大规模储能设备。室温钠硫电池在碳酸酯类电解液中表现出优良的电化学性能,然而,电池在过度充放电、超负荷工作和短路等情况会放出大量的热,这些热量导致电池内部的电解液和活性物质分解,产生气体,电池内压增大,最终引起燃烧、甚至爆炸等安全事故。因此安全性是室温钠硫电池在实际应用中亟需解决的问题之一。在电解液中加入阻燃添加剂是解决这一问题最直接、最有效的方法之一。阻燃添加剂通过“自由基捕获机制”发挥作用:阻燃添加剂沸点较低,受热分解释放出的[P]·能够捕获易燃H·和HO·,从而中断燃烧链式反应。本论文通过热熔融法制备了YP50F/S复合材料,并分析了其结构、形貌和热重。以1.0 M NaClO4-EC/PC(v/v=1/1)作为参比电解液,以磷酸三甲酯(TMP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为电解液阻燃添加剂制备不同比例的阻燃电解液。通过循环伏安和恒电流充放电测试,分析了Na-YP50F/S电池在0.5-3.0 V和0.1-3.0 V电压区间的电化学反应历程和电化学性能。考察了不同电解液的阻燃效果、热稳定性、导电率等物化性质,以及与金属钠的电化学兼容性。通过循环伏安测试、充放电测试和交流阻抗等测试手段,对比了Na-YP50F/S电池在不同电解液中的电化学反应、可逆容量、倍率性能和大倍率循环稳定性等电化学性能。进一步通过电极表面形貌和元素化学组成,深入探究了阻燃添加剂影响电化学性能的本质原因。本论文主要研究结果如下:(1)Na-YP50F/S电池在0.5-3.0 V和0.1-3.0 V电压范围内电化学反应历程基本相同:首周放电发生S8→Na2Sx(4≤x≤8)和Na2Sx(4≤x≤8)→Na2Sx(1≤x<4)两个电化学还原反应,前者在随后的充放电循环中不可逆。第一周以后的充放电中仅发生Na2Sx(4≤x≤8)和Na2Sx(1≤x<4)之间的相互转化反应。电池在0.5-3.0 V电压范围内可逆容量仅为434 mAh/g,且循环稳定性差;电池在0.1-3.0 V电压范围内表现出更高达899 mAh/g的可逆容量和稳定性良好的循环性能,因此0.1-3.0 V是更优的电压范围。(2)向1.0 M NaClO4-EC/PC(v/v=1/1)电解液中加入质量分数为15 wt.%及以上的TMP能够获得热稳定性高的不燃电解液,且与金属Na具有出色的电化学兼容性。Na-YP50F/S电池在含有15 wt.%TMP的电解液中能获得与参比电解液相当的比容量,电化学性能随TMP含量的增加而衰减,当TMP含量增大到25 wt.%时,容量骤减,因此TMP在该体系中的优化含量为15 wt.%。(3)向1.0 M NaClO4-EC/PC(v/v=1/1)电解液中加入质量分数为10 wt.%及以上的DMMP能够获得热稳定性高的不燃电解液,且与金属Na具有出色的电化学兼容性。Na-YP50F/S电池在含有10 wt.%DMMP的电解液中能获得与参比电解液相当的比容量,电化学性能随DMMP含量的增加而衰减,当DMMP含量增大到20 wt.%时,容量骤减,因此DMMP在该体系中的优化含量为10 wt.%。(4)TMP和DMMP阻燃添加剂对电池电化学性能的影响机理在于:阻燃添加剂的引入会抑制EC/PC电解液的还原分解,进而阻碍了SEI膜的形成,使极片和电解液发生有害的直接接触,造成严重的穿梭效应,最终造成电池容量的衰减严重、寿命缩短的性能恶化现象。综上所述,我们通过向原有电解液中添加阻燃添加剂首次开发出了一种适用于室温钠硫电池的不燃电解液,这种电解液可以维持电池电化学性能,同时能够提高电池安全性能,有助于推进室温钠硫电池的实际应用。
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