稀土对Y型分子筛结构稳定作用和RFCC催化剂性能影响

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重油催化裂化(RFCC)是一种重要的石油加工手段,是炼油厂生产汽油等高附加值产物的关键工艺。在RFCC装置设计、原料油性质及工艺参数既定的情况下,如何提高RFCC催化剂的性能,尤其是在重金属钒(V)污染情况下的活性和选择性是人们广泛关注的问题。当催化剂表面沉积高浓度V时,Y型分子筛的晶体结构会遭到严重破坏,导致RFCC催化剂活性和选择性迅速恶化。分子筛水热脱铝、稀土交换改性可在一定程度上改善RFCC催化剂的活性和选择性,但不能够从根本上解决V污染带来的问题。与此同时,为应对原油重质化、劣质化导致的RFCC催化剂焦炭选择性高的问题,降低活性组分的焦炭选择性迫在眉睫。针对上述问题,本论文主要研究了重金属V对RFCC催化剂活性组分的破坏作用机制及稀土氧化物(RE2O3)种类及引入方式对重金属V捕集作用的影响。此外,还研究了Y型分子筛稀土钇(Y)离子交换改性、分子筛介孔化及引入ZSM-5添加剂等方式对催化剂结构稳定作用及催化裂化产物分布和焦炭选择性的影响。主要研究内容及结果如下:1.重金属V对Y型分子筛的破坏作用机制及RE2O3对V的捕集作用。采用等体积浸渍法制备了V污染NaHY分子筛样品,并模拟RFCC高温水热环境处理分子筛样品,结果表明:Na含量越高,V对分子筛晶体结构的破坏越严重;当Na含量为1.07 wt.%(以Na2O计)、V污染量为6100 ppm时,水热处理后的NaHY分子筛的相对结晶度和比表面积仅为14%和247m2/g。在USY基RFCC催化剂制备时,采用机械混合法将CeO2和La2O3引入催化剂,并在此基础上,考察了La2O3引入方式对V捕集效率的影响。结果表明:通过机械混合法引入的La2O3在有效抑制V对分子筛的破坏同时、避免了稀土向分子筛晶体内部的大量迁移,最大程度保留了RFCC催化剂活性组分的反应选择性和结构稳定性。在高V污染条件下,当La/V比为3时,La2O3基RFCC催化剂比表面保留率明显高于其它催化剂,显示出优异的V捕集能力。2.稀土钇离子交换改性Y分子筛的制备及其催化裂化性能。采用离子交换法制备了稀土Y3+交换改性的NaY分子筛。X射线衍射全谱拟合和羟基伸缩振动红光谱分析表明,分子筛中Y3+分布与La改性NaY分子筛中La3+的分布相似,Y3+主要分布在方钠石笼SI‘位置。由于稀土Y3+离子半径更小、电荷密度更高、Y3+和骨架氧原子作用更强,使得分子筛平均Si-O键长缩短。稀土Y3+改性分子筛经高温水热处理后,其比表面积及Br?nsted酸中心保留率明显高于La改性分子筛。正二十二烷催化裂化反应结果表明,稀土Y3+改性Y分子筛具有更高的液化气和汽油选择性,更低的干气和焦炭选择性。催化剂性能的提高应主要归因于稀土Y3+对分子筛骨架结构强的稳定作用,以及由此带来的Br?nsted酸中心稳定性的提升。3.形成多级孔及引入ZSM-5添加剂对RFCC催化剂反应选择性的影响。以NaY分子筛为原料,采用柠檬酸脱铝和模板剂自组装两步法合成出了介微孔Y型分子筛。分子筛经柠檬酸脱铝后,相对结晶度下降、硅铝比增加,表面出现缺陷结构和不规则介孔;以CTAB为模板剂进行自组装合成后,分子筛结晶度得到恢复,并产生大量均一介孔(25nm)。重油催化裂化反应结果表明,多级孔Y型分子筛具有更高的液化气和汽油选择性及更低的焦炭选择性。介孔的形成有利于烃类大分子扩散和高效转化,分子筛酸密度的降低也有效抑制了焦炭的生成。此外,以不同硅铝比的ZSM-5分子筛作为添加剂,考察了其对RFCC催化剂选择性的影响。结果表明,使用ZSM-5添加剂能够大幅提升液化气的收率,实现灵活调节RFCC催化剂反应选择性的目的。上述结果为设计开发具有低焦炭选择性和高附加值产品收率的RFCC催化剂提供了新的思路。
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