芬顿高级氧化技术具有操作简单、氧化能力强、反应高效等的优点,在水环境修复领域表现出巨大的潜力。非均相类芬顿催化剂的开发,有效避免了传统的芬顿氧化技术中p H适用范围窄、容易产生大量铁污泥的问题,已经成为芬顿水处理技术研究中的重要热点。由于目前研发的非均相类芬顿催化剂通常为纳米级粉剂,其复杂的固-液分离过程限制了类芬顿催化剂在水环境修复中的应用。通过将纳米催化材料固定在合适的宏观载体上,构建固载式催化体系能够避免繁琐的分离过程,而且可以防止纳米催化剂团聚导致的活性降低,是推动芬顿技术在水处理中应用的有效策略。目前,针对固载式类芬顿体系的设计开发较少,且该体系仍具有金属价态循环慢、氧化剂用量大等问题。因此,研究开发高效、节能的固载式类芬顿催化体系、提高水环境修复效率具有重要意义。本文选用过渡金属铁、钴作为活性元素,通过耦合生物质炭、构建双金属位、协同光催化的方法制备了高效节能的铁/钴基类芬顿纳米催化剂,以达到改善金属价态循环、降低氧化剂消耗的目的;选用聚偏氟乙烯（PVDF）作为载体基材,构建了宏观尺度的固载式催化剂,通过功能化设计进一步优化类芬顿催化反应。选用有机染料作为目标污染物,结合降解实验与表征初步阐明了类芬顿催化反应中铁钴金属价态循环行为和自由基的转化、迁移、反应机制;揭示了功能化载体对催化反应中传质过程与金属价态循环行为的影响机制。主要研究成果如下:1.生物质炭耦合铁基微珠型固载式催化剂的构建及其类芬顿催化去除有机染料（1）为了加速芬顿反应中的Fe（II）/Fe（III）循环,引入富电子的生物质炭和零价铁作为电子给体,构建多价态铁/生物质炭复合催化剂,同时设计了聚多巴胺改性PVDF多孔微珠负载最优催化剂制备了Fe/生物质炭/PVDF类芬顿催化微珠（FDPB）。研究结果表明,生物质炭与零价铁协同促进了Fe（II）/Fe（III）循环,加速了H2O2的活化分解,提高了类芬顿催化性能。聚多巴胺表面改性的PVDF载体不仅可以协同增强污染物吸附,而且能有效抑制铁流失。降解实验表明,FDPB催化甲基橙（MO）的去除率和矿化率分别为100%和42.0%,降解动力学常数为0.0943 min-1。此外,固载式的FDPB具有更优的循环稳定性,在6次降解循环后去除率稳定在77.7%,而粉末催化剂跌至61.1%。（2）催化剂尺寸对催化剂表面有效暴露面积和催化活性位点起着决定性的作用,进而成为了影响催化性能的关键因素之一。因此,基于上一部分工作,进一步引入熔融盐作为介质提供较强的极化力与液相反应环境,在生物质炭材料上构建了超分散小尺寸（约10 nm）的铁氧化物（Fe2O3/Fe3O4）纳米颗粒,有效增加了催化活性位点;同时设计亲水化PAN/疏水化PVDF混合聚合物作为载体,制备了Fe2O3/Fe3O4/生物质炭/PAN-PVDF类芬顿催化微珠（FPPB）。这一亲疏水混合载体设计可在亲水区域有效富集自由基与污染物,增强两者的接触和传质速率,提高自由基的利用率与整个体系的性能。最优条件下,催化微珠FPPB在120 min内能够将MO模拟染料脱色100%,矿化率达到62.8%。2.钴基双金属泡沫型固载式催化剂的构建及其类芬顿催化去除有机染料（1）为了进一步提高有机染料去除效率,提出制备具有双金属位点的层状双氢氧化物基纳米催化剂（LDHs）,利用三维多孔PVDF泡沫作为载体,成功构建了LDHs/PVDF类芬顿催化泡沫。三维多孔泡沫载体的高孔隙率和金属与有机氟的配位作用,协同实现了催化剂的高负载量。通过调节不同的双金属对（Co-Fe、Co-Ni、Co-Cu）,分别制备了不同组份的LDHs纳米催化剂。引入F-可以进一步优化双金属配型,暴露更多的活性Co位点。相较于单金属基催化剂,双金属位点协同增强了金属价态循环和催化稳定性,有效提高了SO4·-、~1O2、·OH和·O2-等活性物种的生成。其中Co-Fe/LDHs表现出了最佳的催化性能,当Co-Fe双金属比例为2:1时,催化泡沫能在3.0 min内完全脱色亚甲基蓝（MB）溶液,动力学常数为1.68 min-1。（2）考虑到实际染料废水中存在大量的无机盐,为了回收浓缩盐水,同时提高净水效率,本节内容进一步提出了耦合高级氧化法和太阳能蒸发的设计思路,通过双金属LDHs的硫化,制备了双金属硫化物光热-催化双功能泡沫（Co Ni2S4-LDHs/PVDF）。硫化过程促使部分零价态金属的形成,促进PMS活化,催化泡沫能在5.0 min内完全脱色MB溶液,动力学常数为1.16 min-1,是硫化前Ni Co-LDHs/PVDF催化剂泡沫的2.2倍。此外,Co Ni2S4-LDHs/PVDF双功能泡沫具有优异的光热转化效率,这归因于Co Ni2S4纳米针阵列所形成的粗糙表面在800-2500 nm近红外区域的光吸收率高达96.2%。太阳能蒸发实验表明,三维多孔PVDF泡沫结构中的能量回用机制提高了热能的利用率,使蒸馏水产率达到1.51kg·m-2·h-1。3.光催化协同氮化碳基固载式催化剂的构建及其自芬顿催化去除有机染料（1）在传统芬顿反应体系中,需要额外加入双氧水作为氧化剂,难以满足未来大量的实际废水处理需求,将导致成本的升高。本节提出将光催化技术与芬顿体系耦合,通过构建四氧化三铁/氮化碳复合催化剂（Fe3O4/C3N4）,利用光生电子原位还原氧气产生H2O2;同时将PVDF多孔膜作为载体,构建光催化协同的Fe3O4/C3N4/PVDF自芬顿催化膜（FCM）。膜型载体的阵列孔道设计增加了孔隙率,显著提高了活性位点的暴露率,促进了可见光的利用效率。研究结果表明,C3N4激发的光电子能快速转移到Fe3O4量子点上并还原氧气生成H2O2,而后Fe3O4量子点可将H2O2进一步分解为·OH。·OH、光生空穴和·O2-共同参与了降解过程,在120 min内对有机染料罗丹明B（Rh B）的去除率可以达到74.0%。（2）为了进一步提高H2O2的合成速率和利用效率,本节工作提出了一种熔盐合成法,通过调节C3N4的聚合速率,改变其聚合路径,从而优化了其层间结构,实现了不同七嗪（Heptazine）/三嗪（Triazine）基（H/T）比例的C3N4异质结光催化剂（HTCN）,并构建了HTCN/PVDF固载式自芬顿催化膜。HTCN相较于纯相C3N4具有较高的载流子分离效率,通过连续单电子和一步双电子耦合机制加速氧气还原。在H/T比例为23.9%时,H2O2的产生速率达到2.60×10~3μmol·h-1·g-1,是纯相C3N4(172μmol·h-1·g-1)的15.2倍。理论计算证明,高效的H2O2的产生速率归因于HTCN异质结构具有更短的层间距,载流子更容易分离。光催化耦合芬顿氧化的体系中,·O2-、·OH和h+三种活性物质都参与了污染物的降解,在120 min内对Rh B的去除率达到95.7%。这种光催化耦合的自芬顿氧化的关键是在光催化过程中H2O2的高浓度积累。