对空气稳定的双核有机锑配合物的合成与催化应用

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锑是有“战时金属”美誉的特矿,在有机合成、催化、生物医药等领域有着广泛地应用。我国湖南锡矿山锑产量世界第一,锑应用上有得天独厚的优势。有机锑配合物作为锑化学的重要分支,近年来获得快速发展,而以下问题也日益凸显出来:(1)有机锑配合物的稳定性差,对水和空气敏感,限制了其应用范围;(2)有机锑配合物作为路易斯酸时,其酸性较弱,而提高其酸性的方法有限,亟待丰富;(3)从分子水平对有机锑配合物微观结构的探讨较少,构效关系尚不明确。本论文针对有机锑配合物的结构及应用方面的不足,利用1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯等为基本原料合成了五种对空气及水稳定的前驱体、四种双核有机锑配合物,其中两种为与布朗斯特酸复合生成的可分离的双核有机锑复合酸。将此复合酸配合物应用于β-氨基酮合成中,取得了以下主要研究结果与结论:1.以1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯等为基本原料合成了五种双核有机前驱体C6H2(CH2NMe22Br2(3)、 C6H2(CH2NPh22Br2(4)、 o-C6H2(CH2OCH2C6H4Br)2Br2(9)、p-C6H2(CH2OCH2C6H4Br)2Br2(10)、p-C6H2(CH2NCMe3CH2C6H4Br)2Br2(12),改进了部分化合物的合成方法。这五种前驱体结构对称,化学性质稳定,对双核金属的合成有潜在的应用价值。2.合成了四种双核有机锑配合物C6H2(CH2NMe2SbPh22(13)、[C6H2(CH2NHMe2SbPh22]2+[OSO2C8F17]2-(14)、[C6H2(CH2NHMe2SbPh22]2+[ClO4]-2(15)、m-C6H2(CH2OCH2C6H4SbPh)2(16),其中14、15为复合布朗斯特酸配合物。首次合成了Br nsted酸促进的Lewis酸(BLA型)复合酸有机锑配合物,开拓了有机锑新的应用领域。使用熔点测定、核磁共振波谱、单晶X射线衍射、TG-DSC等多种分析手段对其物理性质、化学组成进行了表征,发现其耐水抗氧性能优异,稳定性好;还深入探讨了该类配合物的结构特点,发现其存在特殊空腔,结构新颖,具有良好的应用前景。3.将有机锑复合酸应用于β-氨基酮的合成中,发现该类催化剂具有优异的催化性能。在温和的条件下不仅可以高产率地获得β-氨基酮(95.6%),而且催化剂具有良好的立体选择性。催化剂的用量仅为0.1mol%,远低于该类反应常规的催化剂用量。反应中的自分离效应更为产物后处理提供较大便利。最后结合催化剂微观结构,初步揭示了催化剂的构效关系,并推测出可能的反应机理。
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