锗基负极材料的合成及储锂性能研究

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锗(Ge)基材料拥有极好的锂离子存储能力,被认为是最有希望替代商业化锂离子电池石墨负极的候选人之一。然而,锗基负极材料在锂离子电池的锂化/脱锂过程中会产生巨大的体积变化,这严重影响了电池的循环性能而强烈阻止了其商业化应用。本文采用水热处理、高温热还原等方法制得了Ge/FexGe@C纳米线和Cu3Ge/Ge@C纳米棒,通过行星球磨和热处理得到了Li2Ti Ge O5、Li2Ge O3和Li2Ge O3/G复合材料。将这些材料用作锂离子电池负极,极大地改善了锗基材料的循环性能,同时也展现了优异的倍率性能。主要内容为:(1)以二氧化锗、三氧化二铁、乙二胺为原材料水热处理合成Ge-Fe-Ox/EDA双金属氧化物纳米线,碳包覆后在高温下还原得到Ge/FexGe@C纳米线。碳包覆纳米线状设计有效地增强了材料的结构稳定性。当Ge/FexGe@C用作锂离子电池负极材料时,在1 A g-1的电流密度下循环400次后仍有547 m Ah g-1的比容量。(2)以二氧化锗、一水乙酸铜、乙二胺为原材料在不锈钢反应釜中160℃加热24 h得到单晶锗酸铜(Cu Ge O3)纳米棒,包覆盐酸多巴胺后在H2/Ar混合气氛下高温还原得到Cu3Ge/Ge@C纳米棒。这种豆荚状的多孔碳包覆纳米棒状结构和非活性相Cu3Ge的引入不仅能加速电荷传输,还可以有效限制体积膨胀,这极大地改善了材料的循环寿命。当Cu3Ge/Ge@C用作锂离子电池负极材料时,在0.2 A g-1的电流密度下循环500次后放电比容量为956 m Ah g-1,且在1 A g-1的电流密度下循环200次后仍有756 m Ah g-1的高比容量。(3)以二氧化锗、二氧化钛、碳酸锂为原材料经过多次行星球磨和高温加热制备锗酸钛锂(Li2Ti Ge O5),当Li2Ti Ge O5用作锂离子电池负极材料时,在5 A g-1的电流密度下循环420次后比容量为190 m Ah g-1;分别以二氧化锗、碳酸锂和二氧化锗、碳酸锂、膨胀石墨为原材料,经过行星球磨和高温热处理两步大量合成锗酸锂(Li2Ge O3)和锗酸锂/石墨复合材料(Li2Ge O3/G),当Li2Ge O3、Li2Ge O3/G用作锂离子电电池负极材料时,在1 A g-1的电流密度下循环100次后,Li2Ge O3放电比容量为570 m Ah g-1;在2 A g-1的电流密度下循环150次后,Li2Ge O3/G放电比容量为632 m Ah g-1,在高电流密度下展现了较好的稳定性。
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