城市生活垃圾焚烧飞灰是典型的复杂环境样品(CES),其中包含种类繁多、同类物数目多、未知组分间含量从常量到超痕量分布的卤代芳烃类化合物,其化学表征特别困难。本论文针对这一复杂体系,结合气相色谱、气相色谱/质谱联用、催化加氢脱卤等多种手段,对其中的氯代芳烃类化合物进行分离分析,发展了复杂环境样品中痕量氯代芳烃的化学表征方法。开展程序升温条件下,快速获取复杂环境样品中未知组分气相色谱保留参数的方法研究,将未知样品转化为色谱行为已知样品。基于自动曲线拟合得到500余个解析峰,结合拟合定量方法,跟踪识别三个柱温条件的未知组分并获取色谱保留A、B参数。预测程序升温条件下未知组分的保留时间并实验验证,误差一般在3s以内。用气相色谱/质谱表征了飞灰中的有机物组分,并利用钯/碳(Pd/C)催化氢化脱卤16h使环境样品中的复杂组分简单化,产物中未检出卤代化合物。应用痕量分析技术,定量表征二噁英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)的脱氯过程。发现水-异丙醇体系中Pd/C催化剂对痕量二噁英类组分也表现出很高的脱氯活性,反应6.5h时,PCDD/Fs和PCBs的氯脱除率均可以达到99%以上,且PCBs比PCDD/Fs脱氯快,PCDFs比PCDDs更容易脱氯。发展了复杂环境样品中痕量卤代芳烃的表征方法,寻找并发现部分结构与二噁英类似的痕量氯代芳烃,证明一些与焚烧生成有关的新型二噁英类氯代芳烃化合物的存在。发展复杂样品中痕量PCDD/Fs和PCBs的纯化富集方法,探讨二噁英类污染物的同类物分布特征,为我国二噁英污染数据库累积数据。