5-羟甲基糠醛直接催化转化制乙酰丙酸长链高碳酯的研究

来源 :沈阳化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bitdefender2009
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在传统化石能源枯竭与“碳中和”发展的背景下,开发和利用清洁的可再生能源是支撑我国未来可持续发展的重要保障。生物质资源被视为一种重要的替代能源,以生物质为原料提炼具有高附加值的化学品是替代传统化石能源的有效途径,也是当前的热门研究课题。乙酰丙酸酯类化合物(ALs)可以作为汽油、柴油等运输燃料或其添加剂使用。ALs具有一定的氧含量,有助于促进燃烧,进而减少NOx和颗粒物排放。因此,ALs是从生物质中提取的一类有前景的替代燃料。由生物质合成ALs通常采用5-羟甲基糠醛(5-HMF)为中间体的路线,5-HMF的转化是生成ALs的关键步骤。截至目前,关于5-HMF直接高效转化制备乙酰丙酸高碳酯类的报道较少。最近的研究主要集中在生物质转化合成短链乙酰丙酸酯上,而长链乙酰丙酸高碳酯作为燃料具有更优越的性能。本文研究了乙酰丙酸长链高碳酯——乙酰丙酸正己酯(HL)的合成,通过5-HMF与正己醇在催化剂的作用下直接催化转化为HL。本文分别以金属氯化物和杂多酸金属盐为催化剂,研究了催化剂种类和用量、体系水含量、原料摩尔比、反应温度和时间等因素对反应的影响,初步探究了5-HMF转化为HL的反应机理,为5-HMF直接催化转化制乙酰丙酸长链高碳酯提供了参考。主要研究内容如下:(1)以金属氯化物为催化剂,催化5-HMF和正己醇转化为HL。研究发现,氯化铁(Fe Cl3)是被筛选的催化剂中活性最高的。以15 mol%的Fe Cl3为催化剂,在1mmol 5-HMF、5 mmol正己醇和3 mmol水体系中,160℃反应240 min后,HL的收率约为65%,5-HMF的转化率近100%。该催化剂对于5-HMF与其他空间位阻较大的己醇(2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇)的反应也表现出较好的催化效果。催化剂还可以在间歇循环反应模式下重复使用,连续使用4次后催化活性没有明显降低。机理研究表明,5-HMF制备ALs可能是通过水合作用首先形成乙酰丙酸(LA)为中间体,LA再与醇酯化生成ALs。(2)采用离子交换法,以H4SiW12O40(H4SiW)为母体制得Cu2SiW12O40(Cu2SiW)、Sn SiW12O40(Sn SiW)、Mo0.8SiW12O40(Mo0.8SiW)、Ta0.8SiW12O40(Ta0.8SiW)四种非均相固体酸催化剂。对其进行了XRD、SEM-EDS和NH3-TPD表征,并将其运用于5-HMF直接转化制HL的反应中。结果显示,Cu2SiW催化剂具有较好的催化活性。采用原料5-HMF质量30%的Cu2SiW催化剂,在5-HMF和正己醇摩尔比为1:7,水量为2.5 mmol体系下,150℃反应180 min,能够得到HL收率约为55%,5-HMF转化率近100%。催化剂可循环利用,连续使用5次后催化活性没有明显降低。
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