一维纳米结构钴基催化剂制备及其电解水性能研究

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氢气作为清洁高效可替代化石燃料的可持续发展能源,受到人们广泛关注。电解水则是很有的发展前景大规模制氢方式,其核心过程是发生在阴极的析氢反应(HER)和发生在阳极的析氧反应(OER)。目前使用的贵金属Pt,RuO2催化剂成本很高,严重制约了该类催化剂的大规模应用,因此,开发高效、廉价的电解水催化剂显得尤为迫切。最近研究发现,过渡金属钴的硫族化合物对OER有较高催化活性。然而,在电化学循环过程中,过渡金属催化剂如果直接暴露于电解质溶液,则容易在多次循环反应后发生溶解和颗粒团聚,造成活性快速下降。有研究报道将此催化剂封装进碳涂层中,可以明显提高其稳定性。同时,碳壳可以大大提高材料的电导率,而当N和S等杂原子掺杂到碳壳中时,还可以调节表面电子结构以降低局部功函数并改变反应中间体的吸附强度。因此,这种过渡金属硫族化合物核与掺杂碳壳之间的协同效应,能够大大提高催化活性。具有高密度活性位,且活性位大量暴露在催化剂表面的结构设计对于达到高催化活性至关重要。在本项工作中,我们制备了Co9S8纳米线,并将纳米线封装在由N-,S-共掺杂碳涂层构建的壳层中,该碳涂层又由大量垂直生长的长度约200nm、直径20-40 nm的N,S-共掺碳纳米管装饰。这种组合结构不仅提供了用于快速传质的诸多通道,而且拥有高比表面用于负载活性位点。此外,碳层的总氮掺杂浓度为9.1 at.%,其中对电化学析氧反应起重要催化作用的吡啶N和石墨N原子比例达到58.1%和11.4%。在析氧反应中,该催化剂表现出显著的催化性能,仅需287 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。在析氢反应中,达到10 mA cm-2的电流密度时所需过电位为175 mV。紧密附着的涂层碳成功阻止了Co9S8纳米线在反应过程中的溶解和重结晶,对于析氧反应,在碱性电解液中恒电流测试30 h后,过电位只增加了6 mV,对于析氢反应,30 h的恒电流测试后过电位只增加了12 mV,证明了该催化剂具有良好稳定性。该实验制得的具有表面多分支结构的碳壳提供了一种新颖的结构设计,在高密度活性部位的暴露和传质通道方面都具有明显的优势,可以扩展到各种功能纳米材料。研究了一维纳米结构过渡金属磷化物的可控制备,并用于析氢和析氧反应。采用水热法在碳纤维纸基底上原位生长前驱体后进行磷化处理得到CoP@CFP催化剂。该制备方法避免使用聚合物粘合剂,简化了合成过程,确保催化剂和电极之间的密切接触,有利于电子从膜表面向溶液转移。此外,元素P的存在提供了一个弱的“配体效应”和“集团效应”,这也是催化剂产生高活性的重要原因之一。
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