二氧化碳加氢合成长链烃的高效催化剂研究

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将二氧化碳(CO2)这种无毒且含量丰富的C1化合物化学转化为高附加值的化学产品或液体燃料,不仅有利于缓解因CO2排放过多而引起的温室效应还能减轻人类对于化石燃料的依赖性。但是CO2具有极强的惰性和非常高的C-C偶合能垒,因此,大部分研究主要集中在CO2催化加氢合成各种C1产物(如CH4,CH3OH,CO等),由于高效催化剂的缺乏,合成长链烃类燃料(如C5+烃类化合物)的研究相对较少。通过CO2费托合成反应(CO2-FTS)可以实现CO2加氢直接合成烃类化合物,首先CO2经过逆水煤气变换(RWGS)被还原为CO,随后CO经过经典的费托合成反应(FTS)转化为各种烃类产物。传统的FTS催化剂主要有Co和Fe基催化剂。Fe基催化剂还具有较高的RWGS活性,现有工作通过碱金属助剂改性及载体引入以改善Fe基催化剂性能,但稀土元素对于Fe基催化剂的影响关注较少,因此本论文首先探究了稀土元素的作用。而Co基催化剂的碳链增长能力更强,但在Co催化剂上几乎不发生RWGS反应且极容易发生甲烷化反应,使得甲烷与短链烃成为主要产物,因而,关注极少。为进一步抑制甲烷的生成并增强Co催化剂的RWGS反应活性,我们还构建了Co Fe双金属催化剂,反应过程中催化剂表面生成的氧化铁是RWGS反应的活性相,随后Co Fe合金则将生成的CO高选择性地转化为液体燃料及C8~C16的航空煤油馏分。论文主要包括以下工作:(1)稀土元素La,Ce和Y的添加可以显着提高催化剂表面的CO2吸附量并减少H2吸附量,从而调节了催化剂表面吸附的CO2/H2比值,进而影响了催化剂的产物分布:增加长链烃类的生成并抑制CH4的形成。与Fe K/Al2O3相比,稀土元素改性后的Fe K/M-Al2O3催化剂在高于20%的CO2转化率下显示出较高的C5+汽油馏分选择性(约60%)和较低的CH4选择性(约11%)此外具有更优异的催化稳定性。(2)通过共沉淀法制备了一系列来源于水滑石前驱体的Na改性的双金属Co Fe催化剂和单金属Co催化剂,并将其用于CO2加氢反应生成航空燃油烃类。Na含量的添加有利于增加催化剂的表面碱性,这有利于增强CO2的化学吸附从而促进C-C偶联反应并且可以抑制甲烷化反应。结合评价数据和原位XPS的结果表明,反应过程中催化剂表面生成的Co O是甲烷化反应的活性位点,而Co7Fe3合金相则是将CO加氢为C8+烃类的活性位点。通过研究不同Na助剂含量的影响,发现Co Fe-0.81Na催化剂具有非常良好的催化性能以及稳定性。其具有较高CO2转化率(10.2%)的同时,能够大幅抑制甲烷的产生(18.1%),同时具有最高的目标产物C8+选择性(65.7%),是CO2加氢直接制备航空燃油C8~C16烃类的优异催化剂。
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