钌配合物促成的末端炔烃活化

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过渡金属促成的炔烃活化反应已经在有机化学和金属有机化学领域得到了广泛应用。其中,计量化的反应可以提供经典的合成子或用于制备金属催化剂。例如,通过金属直接活化末端炔可以制备亚乙烯基金属化合物LnM=C=CHR(R=H,alkyl,aryl,vinyl,etc.),这类化合物在一些烯烃复分解反应中具有良好的催化活性,可替代Grubbs催化剂。此外,炔烃在一些过渡金属化合物催化下,还可生成C-C键偶联的产物如炔烃二聚、炔烃-芳烃偶联以及醛的炔基化等产物。   鉴于过渡金属同炔烃反应可以表现出丰富的有机化学性质以及良好的催化活性,本论文考察了一系列钌配合物和末端炔烃的反应。论文分为以下五个部分:   第一章为绪论,结合本论文研究的内容简要介绍了亚乙烯基化合物的合成与性质,钌-氢配合以及钌的Tp(Tp=tripyrazolylborate)配合物与末端炔反应的研究进展。最后,阐述了本论文的设想与主要研究内容。   第二章考察了RuCI2(PPh3)3与末端炔烃HC-=CR(R=CMe3,Ph,SiMe3)的反应,分离得到了这些反应过程中相似的中间体,三氯桥连单亚乙烯基双核钌化合物(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3,Ph,SiMe3)。这些中间体也可通过(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(Me2CO)(PPh3)2与HC-CR(R=CMe3,Ph,SiMe3)反应得到。在过量炔的存在下,(PPha)2CIRu(μ-Cl)3Ru(=C=CHR)(PPh3)2可与HC=CR进一步反应得到亚乙烯基化合物RuCl2(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3,Ph)。在加热条件下,RuCl2(PPh3)3与过量的HC=CSiMe3反应得到炔基-亚乙烯基偶联的产物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2.   第三章为钉-氢化合物与末端炔的反应性质研究。考察了RuHCl(PPh3)3与不同端基炔HC-CR(R=SiMe3,CMe3,Ph)的反应。 RuHCl(PPh3)3和HC-CSiMe3的反应在室温下可以生成炔基金属化合物RuCl(PPh3)3(C=CSiMe3),在加热条件下生成炔、炔基偶联(通过亚乙烯基-炔基偶联)的炔烃二聚产物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2,同时研究了RuHCl(PPh3)3及上述两个金属有机化合物对HC=CSiMe3二聚的催化活性。RuHCl(PPh3)3和HC=CCMe3的反应主要生成炔-烯基通过插入反应的炔烃三聚产物RuCl(=CCMe3CH=CCMe3-η3-CCHCHCHCMe3)(PPh3)及少量的炔基金属化合物RuCl(PPh3)3(C=CCMe3),后者可水解成羰基金属化合物RuCl(CH2CMe3)(CO)(PPh3)2。RuHCl(PPh3)3和HC=CPh的反应则得到了炔烃三聚而形成的四苯基膦的衍生物(3,5-diphenylbiphenyl-4-yl)triphenylphosphoniumchloride以及[(1,2,3,4,5-η)-1,3,6-triphenylcyclohexadienyl]RuCl(PPh3)2。   第四章考察了同时含Tp配体和氮杂卡宾配体(NHC)的钌配合物的合成及其与末端炔烃的反应。RuTpCl(PPh3)2与H2IMes(H)(OCMe3)反应得到了环金属化的产物RuTp(H2IMes-H)(PPh3),该化合物与末端炔烃HC=CR反应生成炔基配位的卡宾化合物RuTp(H2IMes-2H)(C=CR)(R=CMe3,Ph)。   第五章总结了本论文研究工作的主要内容。
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