含能材料因具有较高的能量而在军事和民用领域得到广泛的应用。含能材料的相关物理化学性能例如:感度、爆速、爆压和能量不仅与含能分子自身的化学组成和结构有关,而且还与分子的晶体堆积结构有关。大多数情况下,高能分子的感度比较高,安全性比较差。尽管从分子层面上很难降低分子的安全性,但如果恰当地控制分子聚集,往往可以明显地改善材料的安全性。因此,在设计和合成高危险的含能分子前,理论预测含能分子可能的晶体结构是很有意义的。分子晶体结构预测的挑战主要存在于两个方面:1)晶胞结构在高维自由度的全局空间搜索。空间搜索高维度自由度,包括6个晶胞参数（a,b,c,α,β,γ）、3个分子取向角（Φ,θ,Ψ）、230个空间对称性以及分子构象的自由度等,穷尽所有空间群几乎是不可能完成的事情。因此通常需要发展一些有效降维、有效抽样和遗传算法等高效算法来实现全局优化。2)快速和准确评估“试探性”晶胞的能量。晶体结构能量计算的方法包括量子化学（QM）方法和分子力场（MM）方法。QM计算的能量虽然最为精确,但计算代价大,限制其大规模应用于分子晶体结构的预测。MM方法计算代价小,可以实际用于晶体结构预测,但缺点是计算精度过分依靠于对力场参数。发展高精度的分子力场方法对晶体结构的排序和评估至关重要。本论文使用QM来获得含能分子非经验性的可极化力场,文中称之为含能分子指定的可极化力场（Energetic Molecule Specific polarizable force field,EMS-PFF）,并结合遗传进化全局优化的USPEX程序来预测含能分子的晶体结构。论文主要包括以下四方面的工作:1、含能分子指定的可极化力场（EMS-PFF）参数化流程。基于QM计算来获得EMS-PFF力场中的静电和极化参数,包括使用有限场方法得到原子极化率、利用GMDA获得各向异性的原子多极矩静电参数,以及通过paratools获得分子内的力场参数。计算表明各向异性的原子多极矩静电参数可以更好地重复QM在分子表面的静电势,有限场得到的原子极化率则可以很好地重复分子各向异性的分子极化率,QM计算得到的分子内力场参数可以很好地维持分子刚性几何构型。2、以α-RDX为例,预测单晶型的含能分子晶体结构。常温常压下α-RDX分子以单晶型结构稳定存在,本论文从实验获得的α-RDX分子构象出发,使用QM得到α-RDX分子的EMS-PFF力场参数,并结合遗传进化算法的USPEX程序成功地预测了 α-RDX分子的晶体结构,预测得到的最稳定晶体结构与实验晶体结构基本一致。表明QM获得的非经验性的EMS-PFF力场可以很好的描述该指定分子体系中的分子间相互作用。此外,本章还选用基于各向同性点电荷的传统标准力场（Dreiding、Compass力场）来预测α-RDX晶体结构。结果表明,传统力场结合刚性分子优化的方法来预测晶体结构,总是能找到比实验晶胞能量更低错误的试探性结构,说明用各向异性的静电势预测刚性分子晶胞结构是至关重要的。3、现实中的含能分子还可能以不同的分子构象存在,构象差异会导致形成不同的晶型。本章节以不同构象的CL-20（β-、ε-和γ-）分子为例,分别运用QM方法得到三个构象下CL-20分子的EMS-PFF力场,并结合USPEX很好地预测出了三种晶型的晶体结构。论文还分析了不同力场函数形式对晶体结构预测的影响,研究表明,各向异性的静电参数是成功预测多晶型晶体的关键,而原子极化率对晶体结构的影响很小,可以采用忽略电子极化的原子多极矩静电势来加快晶体结构预测。4、以TNT为例,探索结构基元数大于1（z’＞1）的分子晶体结构预测。现阶段晶体结构预测绝大部分是针对z’≤ 1的“刚性分子”的晶体结构预测,尝试z’＞1的分子晶体结构预测对于更广泛的分子晶体,以及共晶结构的预测也有重要的意义。本章节选择TNT分子作为研究对象,运用EMS-PFF力场预测TNT分子晶体结构。结果表明,该分子力场没有成功预测出TNT的晶体结构。没有成功预测出来可能的原因是,EMS-PFF力场不能描述分子偏离平衡位置时的分子构象能。此外,由于分子构象对力场的原子多极矩的影响可能很显著。