论文部分内容阅读
氢能被认为是目前最有希望为人类可持续发展做贡献的清洁能源之一,在氢燃料电池方面应用已具备商业化条件。氨具有较高的储氢密度、易于液化等特点,是储氢的理想材料。同时,氨分解制取氢气不产生碳化合物,是氢燃料电池理想的供氢载体。MOF材料热处理后的衍生碳基材料,因其具有良好的电子传导性能,规整的孔道结构以及良好的热稳定性,被广泛应用于多个领域。但MOF热解制成的碳基材料负载金属用于氨分解制氢方面的报道较少。因此本文采用MOF衍生碳基材料作为载体制备Ru基单金属及双金属催化剂,通过XRD,TEM,Raman,N2吸附-脱附,H2-TPR等表征技术对催化剂结构进行分析,并在固定床反应器中进行氨分解催化制氢性能评价,探讨了催化剂结构与催化性能的关联规律。论文内容包括以下三部分:(1)UiO-66衍生碳基载体材料负载Ru基催化剂的研制及其催化制氢性能研究。用水热法成功合成UiO-66和UiO-66-NH2,然后在氩气氛围下热处理及酸刻蚀,获得了 Zr02/CN、ZrO2/C、CN和C四种载体材料,并以此为载体负载了 Ru用于氨分解制氢。研究结果表明,在500℃和6000 h-1条件下,氨分解催化活性降低顺序为Ru-Zr02/CN>Ru-ZrO2/C>Ru-CN>Ru-C。其中 2%Ru-ZrO2/CN 催化剂具有最低的活化能(31.60 kJ/mol),经过3000 min稳定性测试后,该催化剂依然保持高催化活性。(2)ZIF衍生碳基载体材料负载Ru-Co双金属基催化剂的研制及其催化制氢性能研究。采用常温静置法,合成ZIF-8,ZIF-67和ZIF-67@ZIF-8(x),然后将这些金属有机框架前驱体进行热处理,分别得到DC,Co/CN和CS-Co/CN(x)多孔碳氮材料,并通过等体积浸渍法在多孔碳材料上负载钌后进行氨分解制氢催化性能测试。催化性能测试结果表明,在500℃和6000 h-1条件下,氨分解催化活性降低顺序为Ru-CS-Co/CN(1)(92.61%)>Ru-CS-Co/CN(0.5)(89.84%)>Ru-CS-Co/CN(2)(73.23%)>Ru-Co/CN(55.2%),通过阿伦尼乌斯方程计算的活化能大小分别为48.40 kJ/mol、45.91 kJ/mol、50.32 kJ/mol和71.07 kJ/mol。反应3000 min后,催化剂催化活性基本没有变化,具有非常好的催化稳定性。(3)特殊场等离子体强化制备Ru基催化剂及其催化制氢性能研究。选取2%Ru-ZrO2/CN和Ru-CS-Co/CN(1)作为前驱物,以15 kHz放电频率,持续处理30分钟后高温还原,分别得到Ru-ZrO2/CN-P和Ru-CS-Co/CN-P两种催化剂。表征结果表明,等离子体处理可以在一定程度上减小金属颗粒的粒径,提高活性组分分散度并增强金属-载体相互作用。常规制备的Ru-CS-Co/CN催化剂550℃时氨分解转化率为92.61%,等离子体处理的Ru-CS-Co/CN-P氨分解转化率提高了 3.81%。但是Ru-ZrO2/CN-P在相同等离子体处理条件下,活性并没有明显提高。