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随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻,提高现有能源的利用效率和开发新能源成为两个主要解决途径。这样,热电转化(TE)和燃料电池(FC)应运而生。热电转换材料是实现热能和电能相互转化的功能材料,主要应用在制冷和发电中；燃料电池是H2等燃料的主要利用手段。效率和性能偏低是这两种材料没有得到广泛应用的主要因为,将纳米结构引入到这两种能源材料中将有望提高它们的性能。本论文选用四种在热电转化和质子交换膜燃料电池(PEMFC)中有重要应用价值的无机纳米材料,研究了它们的制备方法和性能,主要研究内容如下:
1.利用金属有机前驱体高温液相合成法得到多晶金属碲化物(Bi2Te3和PbTe)纳米管。采用的前驱物是三辛基氧膦(TOPO)从铋、铅和碲的无机盐中萃取得到萃取物Bi-TOPO、Pb-TOPO和Te-TOPO。反应分两步进行,Te-TOPO首先在高温的油酸油胺溶液中分解成碲的纳米线,再与Bi(或Pb)-TOPO在苯肼的还原作用下生成Bi2Te3(或PbTe)。反应条件如温度、反应物加入顺序、溶剂等都对产物的形貌影响较大。Te在合金化过程中的自牺牲模板效应以及未反应的Te在三丁基磷(TBP)中的溶解是形成多晶纳米管结构的两个主要因为。初步测定了由多晶金属碲化物纳米管压制的块体材料的热电性质(Seebeck系数和电导率)。
2.分别在乙二醇和水相中用简单的共沉淀法合成了稀土磷酸盐多种自组装纳米结构,以磷酸镧为主要研究对象。在乙二醇体系中,得到球状、雪花状、星状、以及梭状的单斜相LaPO4自组装纳米结构。而在水溶液中,制得由六方相LaPO4·0.5H2O纳米线组装成的“蒲公英”纳米球。系统考察了两个体系中温度、反应物浓度、表面活性剂和溶剂极性等反应条件对产物形貌的影响。同时对两个体系中自组装结构的形成过程和机理进行了探讨。在性质方面,分别研究了它们的吸附和发光性质,并将得到的产物与磷酸混合制成LaPO4-H3PO4复合质子交换膜,研究其质子传导性和相应的电池性能。
3.结合溶胶-凝胶法和高分子共聚物模版法,合成了非晶磷酸铌(Nb-P)纳米颗粒。聚糠醇作为复合共聚物将Nb-P纳米颗粒固定在其骨架中,限制了纳米颗粒在煅烧过程中的进一步生长,最终得到粒径小且尺寸均一的Nb-P纳米颗粒。通过调节糠醇的用量,实现了对纳米颗粒尺寸的有效控制。将Nb-P纳米颗粒压制成圆片以后,考察了其作为质子交换膜的性能,结果表明,它具有比现有的无机质子交换膜更高的质子传导率、更低的甲醇透过率和更好的电池性能。
4.对浸有Nafion膜的葡萄糖水溶液进行水热碳化处理,得到Nafion-碳纳米球(NC)复合膜。掺杂物是一些葡萄糖衍生的碳纳米球,它具有碳的硬核和柔软的亲水壳层。而这种结构可以通过反应时间进行调控,同时NC复合膜的碳掺杂量也会随反应时间的增加而提高。在低碳掺杂时,Nafion-碳复合膜的孔尺寸(Nafion膜的疏水骨架和亲水掺杂质之间的缝隙)较小,有利于质子的传导并有效阻碍了甲醇分子的通过,使这种复合膜的电池性能与非掺杂的Nafion膜相比,有明显的提高。