【摘 要】
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在经济飞速发展的今天,化石资源的使用与消耗达到了空前的高度,随之而来的能源危机和环境污染问题也日益加重。生物质作为一种绿色可持续的资源,有望缓解化石能源危机。天然木质素是自然界中含量最丰富的芳香族化合物,工业化木质素是木质纤维素生物质化学加工的副产品,由于生产工艺或提取手段的影响,未改性的木质素往往结构复杂且反应活性较低,经过羟甲基化,脱甲基化,酚化等手段进行化学改性后,可以替代部分化石资源,用于
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在经济飞速发展的今天,化石资源的使用与消耗达到了空前的高度,随之而来的能源危机和环境污染问题也日益加重。生物质作为一种绿色可持续的资源,有望缓解化石能源危机。天然木质素是自然界中含量最丰富的芳香族化合物,工业化木质素是木质纤维素生物质化学加工的副产品,由于生产工艺或提取手段的影响,未改性的木质素往往结构复杂且反应活性较低,经过羟甲基化,脱甲基化,酚化等手段进行化学改性后,可以替代部分化石资源,用于传统高分子材料行业。本文着力于对木质素进行功能化改性,并在不降低树脂性能的前提下,最大化替代化石原料,将其用于制备树脂高分子材料。首先使用HBr和HI作为亲核试剂对碱木质素(AL)进行脱甲基处理,以增加其酚羟基含量,从而提高其与甲醛的反应性,用于大量替代苯酚制备木质素基酚醛树脂。通过FT-IR,~1H-NMR和2D-NMR(HSQC)对所得脱甲基木质素(DL)的表征结果表明,相比原料碱木质素,脱甲基后的木质素都出现甲氧基数量减少和羟基含量的增加。其中,通过~1H-NMR测定的酚羟基的摩尔量从AL原料的0.52mmol/g增加到HI-DL的0.67mmol/g和HBr-DL的0.64mmol/g。这些结果表明,HI有着比HBr更强的亲核性能,在木质素脱甲基化反应中催化活性更高。通过间歇共聚法制备的木质素基酚醛树脂,使用脱甲基木质素替代了50%质量分数的苯酚后,所得生物基酚醛树脂的胶合强度和甲醛释放量仍然达到了室外胶合板酚醛胶黏剂的使用标准,同时脱甲基木质素基酚醛树脂的固化时间比传统酚醛树脂显著缩短。此外从杨木中提取了有机溶剂木质素(OSL),并在N-甲基咪唑的催化下,使得OSL与琥珀酸酐进行反应制备了羧基化木质素(L-COOH),并以此为原料使用一锅法制备了其与酸酐共固化的木质素基环氧树脂。羧基化改性后木质素的羧基含量增加了2.28mmol/g。对所制备环氧树脂进行力学测试结果表明:与纯环氧树脂相比,木质素添加后树脂的断裂伸长率和断裂韧性都得到了改善,拉伸强度也有所提高。其中,当木质素含量为10 wt%时,环氧树脂的抗拉强度增加了61.8%,断裂伸长率增加了119%。而且,随着木质素的质量分数从0%增加到20%,木质素环氧树脂的弯曲强度从23.3MPa增加到了101MPa。而未采用一锅法的对照样品Lep10-control,由于其不均质性而导致其性能与一锅法制备的环氧树脂相差较大。以上证明了羧基化木质素的添加提高了环氧树脂的拉伸强度和韧性,而一锅法的方法使得木质素在材料中的分布更加均匀,提高了木质素环氧树脂的均一性和完整性。
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