聚合物薄膜退火自组织结构的形成机理及其应用

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本论文以PS/PMMA共混聚合物薄膜为实验系统,研究薄膜在图案化衬底上退火形成规则微结构阵列的物理机制和调控方法,并以此为基础,发展新的微米/亚微米图案结构制备技术,制备具有特定局域等离激元共振特征的金属微结构,探索其在表面增强拉曼光谱方面的应用前景。本论文的主要发现如下:第一,研究了 PS/PMMA质量比为1:1时,共混聚合物薄膜退火过程中的特征尺度随退火时间的变化,以及特征尺度与初始PS/PMMA共混薄膜膜厚的依赖关系。自组织制备了 PS微滴及PMMA微环结构。通过原子力显微和傅里叶变换等手段,本论文研究了 PS/PMMA混合物薄膜退火的形貌和结构。实验观测表明,PS形成微滴被PMMA包裹在四周。用环己烷将PS溶解后,PMMA在硅衬底上形成环状’火山口’形貌,界面清晰。在抛光硅衬底上,自组织形成的相分离形态的空间分布无序,平均尺寸由初始PS/PMMA膜厚决定。重量比为1:1时,PS/PMMA共混薄膜退火过程为失稳过程,存在一特征尺度,这一特征尺度随着退火的进行逐渐增大,并逐渐趋于一稳定值。这一稳定值与初始共混薄膜膜厚相关,初始膜厚越大这一值越大。第二,以高聚物相分离微结构为模板,利用反应离子刻蚀和金属电子束蒸发等方法制备了两种不同光学共振结构,其共振频率可调。此结构具有局域等离激元响应,对电磁波具有增强透射的特性,并研究了其表面增强拉曼效应。以PS/PMMA共混薄膜退火形成的PS微滴与PMMA环为模板、利用反应离子刻蚀将其转移到硅衬底上。此后,再通过电子束蒸发方法在硅表面沉积金属薄膜,制备了尺寸在微米/亚微米尺度的光学共振结构。该共振单元的平均尺寸由PS/PMMA退火微结构决定。通过调节共混薄膜初始膜厚,可实现共振单元的平均尺寸的调空,最终实现其共振频率的调控。利用R6G单分子层作为探测分子,研究了该共振结构的表面增强拉曼光谱效应。第三,通过衬底形态的修饰的方法,研究了外加的几何限制对共混薄膜退火过程的影响,首次发现在图案化的衬底上,PS/PMMA共混薄膜退火形成的PS微滴结构尺寸均一,排列有序。本文通过在衬底上引入周期性几何起伏,使表面张力环境和质量输运环境受到周期调控,制备出空间有序的PS/PMMA退火微结构。这些修饰在衬底上的周期性微米孔洞对PS微滴存在排斥相互作用,限制PS微滴之间的相互合并及其空间分布,导致PS微滴的大小均一,排列有序。实验表明,只有当PS/PMMA共混薄膜退火结构的特征尺度与修饰在衬底上的孔洞的周期相当时,才能形成大小均一,排列有序的PS微滴阵列。同样通过选择性溶解的方法可以得到PMMA环阵列。第四,通过衬底形态的修饰的方法,研究了外加几何限制对通过成核生长方式破裂的聚合物薄膜的退火过程的影响。本文以氧化硅衬底上的PS薄膜为例,研究了周期性几何限制对以孔洞成核方式破裂的薄膜退火过程的影响。周期性孔洞可以看作是我们在PS薄膜上人为放置的"核",这些"核"在退火的过程中逐渐长大。
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