新型方酸菁和寡聚噻吩衍生物的设计制备、光物理和传感行为

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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)在常温下易挥发至空气中,VOCs是一类重要的环境污染物,其毒性、致癌性以及刺激性可以损害人体健康。近年来,人们普遍提高了室内环境保护意识,加强对室内环境污染物的检测和监测。醛、肼和有机胺类化合物作为重要的化工生产原料,也是重要的环境污染物。具体来讲,常见的醛类化合物如甲醛、乙醛等均具有毒性。在啤酒发酵过程中,产生了以乙醛为代表的多种醛类产物,过量的乙醛会影响啤酒风味。另外,肼和一些有机胺类化合物可以导致脾脏、呼吸道以及甲状腺的严重损伤。因此,建立直观、即时、在线和可靠的VOCs检测方法具有重要意义。目前,实验室有很多方法可以检测各类VOCs,这些方法主要包括电化学法、分光光度法以及色谱法等,但这些方法存在仪器昂贵、耗时较长或灵敏度低等问题,难以推广普及。而荧光方法具有灵敏度高、可逆性好以及荧光物种可设计性强等优势。从传感核心技术和传感器设计角度,设计开发一种具有优异综合性能的共轭荧光化合物具有重要意义。在众多已开发的共轭荧光化合物中,方酸菁具有独特的推-拉电子和四元核共轭结构。在很多研究中,方酸菁作为识别基团实现了对氨基酸、蛋白质以及金属离子的选择性检测。文献调研表明,方酸菁用于选择性检测醛类物质方面的研究鲜有报道。寡聚噻吩衍生物共轭结构新颖且具有独特的光电活性,其在荧光化学传感器设计中可作为荧光基团。通过检测寡聚噻吩衍生物荧光特性变化,可以实现对多种金属阳离子以及阴离子分析物的检测,但有关寡聚噻吩衍生物对于肼和有机胺等VOCs类化合物检测的报道却很少。另外需要说明的是,传感器阵列有交互响应和广谱响应的特点,其由多个传感单元组成。传感器阵列不仅可以准确识别单一物质,也可以实现混合样品的鉴定。多年来我们课题组一直致力于荧光传感薄膜创新制备、薄膜器件阵列化组装等相关研究工作,已经研发了多种荧光敏感薄膜材料。基于以上研究现状和本实验室近年来荧光化学传感器的研究基础,本学位论文主要包括以下三个部分:第一部分,简要介绍了化学传感器的组成及其传感机理,接着简要介绍了比色化学传感器,特别是结合方酸菁和寡聚噻吩类衍生物的结构特点,评述了已经报道的基于这两类化合物的荧光化学传感器,最后阐述了本论文的研究意义和设计思路。第二部分,设计合成了两种水溶性方酸菁,SQOH和SQPY。当一定量的水合肼存在时,方酸菁溶液颜色由蓝色变为无色,然后在方酸菁-肼加合物中加入醛类化合物,溶液颜色快速恢复为蓝色。研究结果表明,两种方酸菁-肼加合物均实现了对醛类化合物的灵敏、快速传感。通过对反应特性的分析,经历了整个“On-Off-On”传感过程。提出了一种可用于检测醛类化合物的新型传感机制,为快速和直观地检测醛类化合物提供了一种简单、灵敏和方便的方法。该传感策略对开发新型甲醛灵敏检测体系具有重要借鉴和指导意义。第三部分,设计合成了一系列具有推-拉电子结构的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物,系统研究了不同封端基团对其光物理性质的影响,考察了光物理性质与结构之间的关系模型。以其中一个化合物NA-3T-CN为例,深入考察该化合物NA-3T-CN对水合肼、脂肪胺和苯胺的区分检测。研究结果表明,NA-3T-CN对水合肼、甲胺和乙醇胺具有灵敏响应,而苯胺与化合物NA-3T-CN无明显化学反应,这为区分检测水合肼、脂肪胺和苯胺提供了实验基础。同时引入另一类锌卟啉衍生物Zn-TPP,基于Zn-TPP对水合肼、脂肪胺和苯胺之间的颜色变化构建了一类传感器阵列。利用智能手机摄像头采集反应前后传感器阵列的颜色信息,用颜色处理应用程序将这些颜色信息转化为RGB值。利用该阵列对系列分析对象输出信号不同,最终实现了对肼和脂肪胺的区分检测。该方法颜色变化明显,具有灵敏、在线以及实时检测等优势,在有害化学品的实时和视觉检测领域具有广阔的潜在应用价值。
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