论文部分内容阅读
锂金属作为负极具有高的理论比容量和低的电极电势,被认为是最具潜力的下一代高能量密度二次电池负极材料。以锂金属作为负极的Li-S和Li-O2电池分别具有2600 Wh kg-1和3500 Wh kg-1的能量密度,远高于锂离子电池,但锂金属电池的商业化一直存在诸多问题,其中负极侧以枝晶生长和不稳定的固态电解质界面膜（SEI）最为突出。枝晶生长会导致热失控并为电池带来严重的安全隐患,而性能优异的SEI膜可以有效减缓枝晶生长、提高电池的循环寿命。本论文主要围绕枝晶生长和不稳定的SEI膜这两个锂负极存在的科学问题,利用原子力显微镜（AFM）及其它互补技术开展了一系列的研究工作。一方面,建立了锂表面SEI膜的力曲线研究方法,深入分析了 SEI膜的力学性质和电化学性能之间的关联,发展快速评估SEI膜的优劣并预测电池性能的标准;同时,将其应用于实际体系SEI膜的表征,比较了不同电解液体系和基底表面SEI膜的力学行为,筛选优质SEI膜来提高电池的循环性能和库伦效率。另一方面,从根源出发研究了锂的初期成核生长及其影响因素,比较了酯类和离子液体电解液中锂成核行为的差异,同时分析了不同晶型的基底和SEI膜类型对锂成核方式和锂核形状等的诱导作用,深入理解锂沉积机理。具体结论如下:（1）在手套箱中搭建了用于锂负极表征的AFM测试平台。在手套箱中搭建了 Agilent 5500 AFM测试仪器,惰性氩气循环氛围为锂表征提供了稳定的测试环境;通过悬空放置测试基座并在手套箱保留最少测试部件,将外界振动、电磁噪音对测试的干扰降到最低,从而提高AFM测试质量和信号收集的准确度,为后续实验的开展提供了基础。（2）建立了锂表面SEI膜的AFM力曲线研究方法。通过浸泡和电化学调控方法,在锂表面设计构建了硬质、硬度适中和软质三种典型力学性质的单层SEI膜,AFM力曲线测试结果显示,具有I-rich结构的硬质SEI膜呈现锯齿状特征,测试时膜层会发生破裂,厚度和模量分布不均匀;O-I hybrid结构、硬度适中的SEI膜呈现斜坡状特征,具有适中的模量和硬度,能够抵挡一定的外力作用;而O-rich组分的软质SEI膜力曲线呈盆地状特征,很小的力就可以刺破膜层,不能有效抵挡枝晶生长。不同的力曲线特征反映了 SEI膜的软硬度差异,结合表面平整性和厚度,可以根据特征初步推测SEI膜结构并预测电池性能。进一步通过电化学调控方法在锂表面构建两层及多层复合SEI膜,其中I-O-I型SEI膜具有光滑平整的表面和软硬兼具的力学性质,在锂对称电池中可以稳定循环800圈。通过对多种SEI膜的结构特征、厚度和杨氏模量等的系统分析,结合电池性能的反馈,建立了快速评价SEI膜性能优劣的标准,并预测相关电池循环性能。（3）将AFM力曲线表征方法应用于实际电池体系的研究。比较了常规醚类电解液和高浓醚类电解液体系中化成SEI膜的差别:常规醚类体系中形成的SEI膜表面存在较多缺陷,力曲线呈现外层有机、内层无机的多层结构特征,外层模量约300MPa;而高浓醚类体系SEI膜表面呈光滑颗粒状,力曲线具有有机无机混合的斜坡状特征,外层模量约2.8 GPa,对称电池具有更加稳定的循环性能。改变电解液中锂盐和电解液组成,也会造成SEI膜构型和力学性质的差异:LiFSI基醚类电解液中抛光形成的SEI膜,力曲线呈无机结构的锯齿状特征,模量可达15 GPa;酯类体系中抛光形成的SEI膜与传统马赛克型SEI膜相似,力曲线具有外层有机内层无机的结构,SEI膜较厚且外层膜量较小。利用电化学调控方法在Cu基底上制备了 O-I和I-O-I型free-standing like SEI膜,力曲线测试表明Cu基底上的SEI膜具有光滑的形貌和软硬兼具的结构特征。兼具刚性和柔性的I-O-I型SEI膜应用于Li‖Cu半电池中可以稳定循环300圈,且具有高达99%的库伦效率。因此,力曲线表征方法可适用于不同电解液体系和基底上SEI膜的评价和筛选,并用来预测电池性能。（4）原位EC-AFM技术对SEI膜的形成过程和锂沉积的研究。运用Cu单晶表面作为电极,研究了不同电解液体系、不同Cu单晶表面晶型和不同SEI膜类型对锂成核生长的影响规律。在酯类电解液体系（EC-DMC）中,锂的沉积倾向于形成分布不均匀的颗粒,表面成核位点较少。在吡咯类离子液体（Py14TFSI、Py14FSI）体系中,锂在Cu单晶表面形成致密的锂核,且呈均匀分布状态。在混和离子液体体系（Py14TFSI-Py14FSI）中,Cu（100）电极表面锂核呈现小三角形形貌,成核密度较大;而在Cu（111）表面锂的沉积表现为微米级大三角形特征,成核密度与Cu（100）电极相比有所减小。虽然在两种晶型电极表面锂核形状和尺寸有所差别,但锂核分布都比较均匀,且呈3D连续成核。高浓醚类电解液中电位调控形成的SEI膜具有平整的表面,厚度约12nm,表面模量分布非常均匀,呈现外层无机、内层有机无机混合的结构,在LiTFSI/Py14FSI电解液中可诱导形成球形锂核,呈现3D瞬时成核行为。而LiTFSI/Py14FSI离子液电解液中原位形成的SEI膜整体粗糙度较大,厚度约95 nm,模量分布范围较宽,过电位沉积时在电极表面诱导形成三角形锂核,呈现3D连续成核行为。（5）采用单分散电极和单颗粒电极对LiCoO2正极活性材料的本征性质进行研究。通过高温熔盐法合成了晶型良好的纳米级尺寸LiCoO2颗粒;利用凹腔微粉末电极对其进行表征可见可逆的嵌入/脱出峰;但重氮盐还原方法未能将颗粒有效固定到电极表面,还有待进一步尝试。另一方面,构建了基于AFM装置的单颗粒电极材料表征方法,在导电Pt探针上ALD沉积10 nm厚A12O3层,可以获得同时具有尖端电子导电性和侧面电化学绝缘性的探针。由于电化学测试时探针上过大的双电层电流掩盖了 Li+的嵌脱峰电流信号,因此还需探索新的探针包封方法。