钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究

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由于现代电动汽车工艺的不断发展和多种用电设备的电源开发的内在需求,具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点的尖晶石型Li4Ti5O12作为高功率型锂离子电池的负极材料逐渐成为研究的热点。然而,作为高功率动力型锂离子电池负极材料,其倍率性能还有待进一步提高。因此,论文采用来源广泛、价格低廉的钛冶金中间产品TiCl4水溶液为钛源,在温合的实验条件下,制备了各种形貌的TiO2前驱体和Li4Ti5O12产品,并通过炭包覆改善其导电能力,进而提高其充/放电倍率性能。采用水热法处理不同浓度的TiCl4水溶液生成了不同粒径、不同形貌的纳米级TiO2。对TiO2进行炭包覆后,形成包覆炭层有效地阻止了高温下TiO2颗粒间的熔并,因此样品的颗粒良好地保持了原有形貌。与未经包覆处理的样品相比,包覆处理后得到的Li4Ti5O12产品在可逆充/放电容量、高倍率充/放电和循环能力方面均表现出了更加优越的性能。纳米级粒径和包覆炭层都有利于降低材料在大电流充/放电下的极化现象,有效提高其倍率性能和循环性能。采用原位水解法合成了粒径在200-700nm的尖晶石结构的Li4Ti5O12。LiOH一方面提供了锂源,一方面起到了调节体系pH值并促进TiCl4水解的作用。当TiCl4水溶液发生水解时,新生成的水合钛氧化物能够在溶液中均匀分散,具有比表面积大、嵌锂活性好等特点,在水溶液中当TiO2前驱体形成之时,就使锂离子嵌入其结构中,实现原子级水平嵌锂,并同时发生从TiO2向Li4Ti5O12的原位相转化,因此与固相法相比,大大缩短了高温下热处理的时间。进一步在水解过程中加入水热处理步骤,可以得到更小粒径、分散良好且结晶度高的Li4Ti5O12。水热条件促进了Li+的吸附与嵌入,通过水热法得到的前驱体已经形成了面心正交晶格结构的水合钛酸锂。相同条件下,样品经过170℃水热处理24h后,产品的粒径缩小至100-400nm。通过两种方法合成的Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时都表现出了优异的电化学性能。其中水热法合成的样品在0.1C倍率下,首次放电容量达到了174mAh·g-1,首次效率达到了96.5%,材料还具有优秀的倍率性能和循环性能。以水热法制得的Li4Ti5O12为原料,利用两亲性炭材料(ACM)的两亲性使其在水/Li4Ti5O12界面生成一层自组装包覆层,均匀包覆在钛酸锂表面,并通过炭化使炭材料与Li4Ti5O12材料表面牢固紧密接触,形成核-壳复合结构,并且基本没有改变原料Li4Ti5O12原有的形貌。ACM和Li4Ti5O12的质量比为100mg/1000mg时,800℃炭化2h后可得到炭包覆层均一连续的复合材料,复合材料中炭含量为5.7wt%,包覆炭层的厚度为3nm左右,为无定型结构。ACM包覆层能够有效地降低材料的电化学阻抗,改善材料的导电能力,降低材料在大电流条件下的极化现象,大大提高了材料的倍率充放电性能。10C和20C倍率下,炭包覆Li4Ti5O12复合材料的可逆容量仍可达到158.9mAh·g-1和137.2mAh·g-1,分别是1C倍率下的88%和78%。通过对尖晶石型Li4Ti5O12在1V以下的嵌锂行为进行研究,发现Li7Ti5O12不是Li4Ti5O12最终的还原产物,而是反应过程中的中间产物。在01V电位区间内,Li+能够继续嵌入Li7Ti5O12的四面体空位,但受自身得电子能力所限制,1mol尖晶石型Li4Ti5O12最多可以接受5mol Li+而转化为Li9Ti5O12。经计算得出,尖晶石型Li4Ti5O12在03V间的理论容量为291.8mAh·g-1。在低电位下,Li4Ti5O12表面也会生成SEI膜,因此降低了其首次充/放电效率。
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