基于有机膦TPP介导的催化合成造成了膦氧化合物TPPO的大量堆积。传统的还原方法为通过使用强还原剂例如硅烷、硼烷和铝（氢化物）再生TPP,得到目标产物的同时也有着还原剂价格昂贵、生产过程存在安全隐患等明显缺点。电化学还原可以在温和的条件下进行,环境友好,在工业中已有多种电化学反应得以成功应用。相比直接还原热力学稳定的P=O键（～546 kJ/mol）,P-Cl键离解能（H₂P-Cl,315.1 kJ/mol）和经活化的P-O键（H₂P-OH,359.7 kJ/mol）的还原明显更具优势,从而能够更高效得到TPP。通过添加路易斯酸（如AlCl₃）结合配位可以提高电解的还原选择性。而ROTf中的R通过O烷基化作用将TPPO的磷酰基P=O键活化,本文以上述两种不同活化方向对TPPO的电化学还原过程和效率进行了研究,并实现了TPPO的高效还原。主要内容如下:1.为了提高其电还原的选择性达到高还原产率,我们探讨了氯代电还原的可能性。通过对TPPCl₂的电还原得出了还原性能最佳的Al工作电极,通过提高通电量到3 F/mol将还原产率提高至47%。其次考虑到Al³⁺作为氧捕获剂时将在电极表面形成致密钝化层,我们利用TBACl作为可溶性氯源以减少Al的用量减缓钝化层的形成;引入了胺类配体,以加大Al³⁺的剥离速率,经过与DEA、TEA、TPMA、TBAA、PHEN等配体对比得出TMED可以显著提高电还原的效率。综合上述研究,我们在氯化铝AlCl₃（0.66当量）、四甲基乙二胺（0.34当量）、TBAPF₆（0.04 M）和四丁基氯化铵（0.16 M）的组合下,能极大限度的稳定TPPO电还原电压,得到89%的还原产率。2.以烷基化加成为切入点,利用氧烷基化机理用ROTf的R以激活TPPO中的P=O键。首先通过简单的预反应步骤合成了[TPP（OEt）]（OTf）,并对其进行NMR、ESI、FTIR等的表征,与三苯基膦相差接近36 ppm的位移以及P=O键的伸缩振动在FTIR中明显减弱等结果均证实了[TPPOEt]⁺的形成,即氧烷基化对TPPO的活化。基于此,通过添加不同Lewis酸作为OEt受体和OTf受体以提高还原过程中P-O键的断裂趋势,证实了当添加0.6 M的Sc³⁺时,TPP的还原产率高达98%,且其法拉第效率接近60%。不同的工作电极对还原产率造成的影响同样在文中研究。最后利用XPS研究了Sc在反应前后的结合能和化合价态的变化,与纯的Sc³⁺相同的结合能峰位说明电解前后其价态并未发生变化,保持了相同的+3氧化态,并基于其他研究者的计算化学结果对电化学还原过程机理进行了合理推测,为TPPO还原为TPP奠定了基石。