土壤是一个多种外力场共存的体系,土壤离子扩散和吸附/解吸是土壤固液相之间重要的物理化学现象,它影响着诸如营养元素、污染元素等各种物质在土壤和溶液之间的滞留、积聚、转化和迁移。研究土壤离子扩散与吸附/解吸行为对于揭示土壤离子吸附机理,阐明土壤有关重要的物化性质,维护生物地球化学行为可持续、良性发展有重要理论与现实意义。长期以来,土壤学家从事了大量关于土壤中离子扩散与吸附/解吸的研究工作,并累积了大量的经验和成果。土壤离子扩散的研究至今还直接应用Fick扩散定律,而土壤离子吸附动力学模型也直接取自经典的化学动力学模型和经验模型,而所有这些理论和模型都忽略了土壤表面电场的作用,脱离了土壤离子交换的真实环境,使这些理论的准确性和真实性值得商榷。原因在于研究者没有立足于土壤表面电场作用的微观领域,而计算机模拟正是一个了解土壤中离子扩散与吸附/解吸动力学微观过程的重要途径。因此,本文利用计算机模拟(Monte Carlo方法)来探讨离子在土壤表面的扩散与吸附/解吸的微观过程以及利用模拟的数据阐明离子扩散与吸附/解吸的动力学规律、不同离子在表面的选择性、覆盖度以及吸附量,探讨电场作用下,离子大小、价电荷与浓度对扩散吸附/解吸过程的影响。同时,通过对土壤中离子扩散与吸附/解吸的过程模拟实验,实现对离子扩散与吸附/解吸的机理模型进行验证。本研究主要取得的成果是：(1)忽略土粒周围电场的作用,离子从本体溶液向双电层中扩散,其唯一推动力就是本体溶液与双电层之间的离子浓度梯度。计算机模拟发现：当不考虑电场作用时,离子在浓度梯度的推动下从本体溶液向双电层中扩散,当达到扩散平衡后,离子在本体溶液和双电层中呈均匀分布。该模拟结果与Fick扩散理论完全吻合。然而,模拟得到这样的结果却不符合土壤颗粒双电层中离子分布的真实情况。因为我们都知道,当扩散达到平衡时,离子在双电层中服从Boltzmann分布而并非是均匀分布。因此,Monte Carlo模拟结果表明,不考虑土壤颗粒周围电场力作用的经典Fick扩散理论不能用于正确描述土壤的离子扩散。(2) Monte Carlo模拟发现,电场加速了离子在双电层中的扩散。模拟结果证实,当达到扩散平衡时,离子在双电层中的分布不是均匀分布,而是表现出Boltzmann分布。因此,Monte Carlo模拟结果表明,在离子扩散研究中必须考虑土壤电场对土壤离子扩散的影响。(3)通过离子扩散动力学的Monte Carlo模拟发现,离子从本体溶液向双电层中的扩散过程服从一级动力学规律,它与考虑电场作用下的离子吸附动力学的理论模型相吻合,也与有关吸附动力学实验结果相一致。因此,Monte Carlo模拟使我们从离子扩散微观机制上证实了土壤中的离子吸附/解吸的本质是电场推动下的离子扩散,而且也证明了静电力作用的土壤离子吸附速率方程必定为一级速率方程。(4)通过基于平衡法和流动法的土壤离子吸附/解吸的Monte Carlo模拟,微观过程中的离子动态分布曲线与理论结果相吻合。这表明,Monte Carlo模拟与理论模型实现了其正确性的相互验证,从而也证实了吸附/解吸都是在电场力推动下的扩散过程。(5)通过基于电场作用下离子交换的Monte Carlo模拟微观过程表明,当本体溶液中的交换离子进入DDL层,必定有一定数量的另一种被交换离子从DDL中进入到本体溶液。随着交换的进行,DDL层中的交换离子会越来越多,并与DDL层中剩下的未被交换离子共同形成双电层。当交换接近平衡时,选择性大的离子在DDL中的浓度远高于选择性小的离子(比如K/Na体系,K的浓度远高于Na的浓度)。这进一步证明了,离子吸附与离子扩散是同一个过程,即一个相互扩散过程。(6)不同离子在土壤表面的吸附存在着选择性,其选择系数随着交换的进行发生着变化,并逐步向交换离子方向增大。离子大小的差异对选择系数的影响不大,即不同离子大小在相同浓度下的同价离子,选择性相近。通过Monte Carlo模拟得到的离子选择系数与交换时间的关系,可以计算出离子在表面的覆盖度(即是在表面的分配比率)随时间而变化。选择系数越大的离子,在表面的分配比率也越大。当交换趋于平衡时,覆盖度不再发生变化。(7)本体溶液中离子浓度的差异,导致平衡时各离子的吸附量不同。当离子浓度比达到一定数值时,两种离子在表面的吸附量相等,当偏离这个数值时,其中一种离子大于另一种离子。计算机模拟的结果与实验结果吻合良好。综上所述,本研究通过对土壤离子扩散与吸附/解吸微观机制的Monte Carlo模拟,实现了其微观机制的可视化和可分析性。通过对微观过程数据的分析,探讨了在土壤电场作用下的DDL层的形成机制,以及电场作用对离子扩散与吸附/解吸的影响。首次通过Monte Carlo模拟方式证实了土壤表面电场作用是DDL形成的主要原因和主要动力；证实了表面电场是离子扩散的主要推动力；同时,证实了土壤中的离子扩散与吸附/解吸是同一个过程。进一步说明,研究土壤中的离子扩散与吸附/解吸行为,必须考虑土壤颗粒表面的电场作用,如果忽略电场作用,所做的研究将得不到正确的研究结果。