环氧树脂基纳米复合材料固化性能的研究——动态扭振法的最新应用

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高分子科学的蓬勃发展无疑使其在21世纪化学领域中占有特殊的地位。随着现代科学技术的飞速发展,社会对于高分子材料性能的要求越来越高,并且日趋多样化。聚合物基纳米复合材料在基本性质上有着普通复合材料所具有的共同特点,同时有其特殊性:它能够综合发挥各种组分的协同效应;可以针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造;可按照需要加工,根据实际设计特征直接加工材料的形状。聚合物基纳米复合材料的特殊性质使其成为了工业应用和实验室研究的热点。 本实验室进行了环氧树脂基纳米复合材料的研究。当环氧树脂的丙酮溶液倾入水中时,会形成环氧树脂/水微乳液,显微镜照片显示形成的环氧树脂微液滴的尺寸为1-3μm。当把醋酸盐的甲醇溶液与之混合再加入到硫化钠的水溶液中,沉淀迅速析出,乳液颜色发生明显变化(使用醋酸镉时乳液变为黄色,使用醋酸铅时乳液为黑色),经过分离之后得到粘稠的产物。XRD、UV反射吸收谱和TEM研究表明分散再环氧树脂中的硫化物颗粒为纳米量级微粒。 对于热固性树脂基复合材料,除了化学标准还必须建立相应的固化指标。本实验室自行研制的树脂固化仪,基于动态扭振法(DTVM),能够快速定量跟踪热固性树脂基复合材料的固化过程,为固化条件的确定和固化指标的建立提供了便利。动态扭振法已成功应用于多种热固性树脂和树脂基复合材料固化性能的研究。 本论文的主要实验内容就是应用动态扭振法对环氧树脂/PbS纳米复合材料和环氧树脂/CdS纳米复合材料的固化行为进行研究,通过改变纳米颗粒的含量,固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)用量以及固化温度,监测不同条件下的固化过程,求取固化动力学参数,并应用相关理论对固化数据进行分析。 (1)由动态扭振法得到的纳米复合材料与纯环氧树脂体系的等温固化曲线形状相似,从固化曲线中直接得到凝胶化时间tg、完全固化时间tc、半固化时间t1/2等参数。随着固化温度的提高,固化速率增加,凝胶化时间缩短。而在凝胶点之后的反应中,由于纳米颗粒的影响,固化反应速率变慢,在较高温度和较高纳米颗粒含量的情况下,纳米颗粒对固化的阻碍效应起了决定性作用。 (2)应用Hsich非平衡态热力学涨落理论对不同纳米颗粒含量的环氧树脂 E51/PbS(CdS)/2,4-EMI纳米复合材料的固化行为进行理论预估,理论曲线与实验等温曲线符合良好。并通过松弛时间τ与固化温度T之间的Arrhenius关系求取固化反应的表观活化能。(3)应用Flory凝胶化理论求取固化反应的表观活化能。添加纳米颗粒体系的活化能与纯的树脂体系活化能相差不大,说明纳米颗粒的加入并没有改变树脂体系的固化机理。(4)将描述结晶过程的Avrami方程应用于聚合物基纳米复合材料固化行为的分析。随着固化温度的提高,速率常数k增大。在较高的固化温度下n值一般较小,这是因为凝胶点后的固化反应主要受扩散控制,在较高温度下固化过程中质量传递的受限程度要多一些。用Avrami方程也可求出凝胶点后固化反应的表观活化能,与Flory理论求得的值相比略有减小。(5)应用DSC法对聚合物基纳米复合材料进行固化行为分析。纳米颗粒的加入对固化反应的完成有一定的阻碍作用,并且可以观察到固化反应是分阶段完成的。
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