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Haber-Bosch法合成氨被认为是20世纪最伟大的反应之一,但是其高耗能的生产工艺暴露的环境污染问题越来越严重。光催化固氮利用太阳能在常温常压下实现氨合成,大大改善了耗能工艺,被认为是绿色清洁的环境友好型技术,为温和条件下氨的合成提供了理论指导。但是,由于极其稳定的氮-氮三键,光催化固氮技术太阳能到化学能的有效转化率很低。因此,开发可以高效活化氮-氮三键的光催化剂亟需解决。相比于传统的光催化剂,MOFs材料由于其超大的比表面积,易调的能带结构,具有不饱和金属位点等优势被认为是一种理想的固氮光催化剂。此外,过渡金属铁在工业合成氨和生物固氮中都发挥着重要的作用,基于此,我们推测在众多的MOFs材料中,Fe-MOFs材料可以作为高效的固氮光催化剂,并可以通过进一步改性提高其固氮性能。具体研究内容如下:
(1)通过溶剂热法制备了一系列Fe-MOFs材料,并对其进行光催化固氮活性探究,实验结果表明:MIL-88(Fe)-40.035μmol·L-1·h-1,MIL-100(Fe)-46.532μmol·L-1·h-1,MIL-101(Fe)-50.355μmol·L-1·h-1,说明Fe-MOFs材料可以作为高效固氮光催化剂;为了探究Fe-MOFs高效固氮的原因,进一步对比结构相同的MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr),固氮活性测试结果表明MIL-101(Cr)无固氮活性,证明过渡金属铁可以有效活化氮-氮三键从而生成氨。此外,结合一系列表征(PC,EIS,PL,DRS,in situ FT-IR)和理论计算进一步证明光催化固氮过程的控速步骤为氮-氮三键的活化,而且过渡金属铁作为Fe-MOFs的金属催化中心可以有效活化氮-氮三键,因此具有较好的固氮活性。
(2)基于前一部分的研究基础,利用铜离子掺杂对催化剂进行改性以提高固氮性能。通过溶剂热法制备了不同含量的Cu/MIL-101(Fe)光催化剂,并对其进行固氮活性评价。实验结果表明,铜离子掺杂对固氮有一定的影响,随着掺杂量的增多,活性逐渐提升,且6-Cu/MIL-101(Fe)性能最佳,为157.6μmol·L-1·h-1,相较于纯催化剂,性能提高了3倍。结合一系列的表征分析可知:活性提高一方面是因为铜离子掺杂使得催化剂比表面积变大,因此会暴露更多的反应活性位点,而且增大的比表面积会吸附更多的氮气从而提供充足氮源;另一方面,铜离子掺杂使得催化剂带隙变宽,导带电势更负,因此增强了电子的还原能力;此外,铜离子掺杂可形成一定的缺陷,通过有效捕获电子从而改善电子-空穴对的分离,延长载流子的寿命,因此在光照条件激发下有更多的电子参与氮-氮三键的活化,故而进一步促进了氮还原。
(1)通过溶剂热法制备了一系列Fe-MOFs材料,并对其进行光催化固氮活性探究,实验结果表明:MIL-88(Fe)-40.035μmol·L-1·h-1,MIL-100(Fe)-46.532μmol·L-1·h-1,MIL-101(Fe)-50.355μmol·L-1·h-1,说明Fe-MOFs材料可以作为高效固氮光催化剂;为了探究Fe-MOFs高效固氮的原因,进一步对比结构相同的MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr),固氮活性测试结果表明MIL-101(Cr)无固氮活性,证明过渡金属铁可以有效活化氮-氮三键从而生成氨。此外,结合一系列表征(PC,EIS,PL,DRS,in situ FT-IR)和理论计算进一步证明光催化固氮过程的控速步骤为氮-氮三键的活化,而且过渡金属铁作为Fe-MOFs的金属催化中心可以有效活化氮-氮三键,因此具有较好的固氮活性。
(2)基于前一部分的研究基础,利用铜离子掺杂对催化剂进行改性以提高固氮性能。通过溶剂热法制备了不同含量的Cu/MIL-101(Fe)光催化剂,并对其进行固氮活性评价。实验结果表明,铜离子掺杂对固氮有一定的影响,随着掺杂量的增多,活性逐渐提升,且6-Cu/MIL-101(Fe)性能最佳,为157.6μmol·L-1·h-1,相较于纯催化剂,性能提高了3倍。结合一系列的表征分析可知:活性提高一方面是因为铜离子掺杂使得催化剂比表面积变大,因此会暴露更多的反应活性位点,而且增大的比表面积会吸附更多的氮气从而提供充足氮源;另一方面,铜离子掺杂使得催化剂带隙变宽,导带电势更负,因此增强了电子的还原能力;此外,铜离子掺杂可形成一定的缺陷,通过有效捕获电子从而改善电子-空穴对的分离,延长载流子的寿命,因此在光照条件激发下有更多的电子参与氮-氮三键的活化,故而进一步促进了氮还原。