基于烟酸类两性离子多羧酸配合物的合成、结构和性质研究

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两性离子配体以其特殊的电性结构特征受到研究人员的关注,含吡啶羧酸结构的烟酸类两性离子化合物,有着正电性的芳香环骨架,可以中和去质子化羧基(配位基团)的负电性,同时可以使得其它阴离子,例如:Cl-,OH-,SCN-,N3-的竞争配位能力有所提高,易于阴离子配体参与配位。但这类配体受空间位阻限制,研究较多的一般只含有一个或两个烟酸结构,而较少涉及含三个以上烟酸的配体。本论文以异烟酸与溴甲基取代的苯为基础设计合成了两性离子三羧酸和四羧酸柔性配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-羧基吡啶基-1-亚甲基)苯(L1)、1,2,4,5-四(4-羧基吡啶基-1-亚甲基)苯(L2),与过渡金属离子和一些桥连副配体,构筑了 12个配合物,并进行了红外光谱,粉末衍射,热重以及荧光性质测试。基于配体 L1的配合物有 4 个:{[Cd2(L1)2(BDC)(H2O)6]·2Br·2EtOH·3H2O}O(1)、{[ML1(TBTA)0.5(H2O)4]C1O4·2H2O}n[M=Co(2),Ni(3)]、{[MnL1(SCN)(H20)3]SC N·4H2O}n(4);基于配体 L2 的配合物有 8 个:{[M(H2O)6].L2.2NO3.0.5H2O}n[M=Zn(5),Cd(6),Co(7),Ni(8)]、{[ML2(SCN)2(H2O)2]··NO3·2H20}n[M=Ni(9)、Mn(10)]、{[Mn(L2)0.5(SCN)2(H2O)2]·2H2O}n(11)、{[Co5(L2)2(N3)8(H20)2]· 2NO3·10H2O}n(12)。配合物2、3,配合物5-8,配合物9、10为异核同晶结构,并且所有配合物都可以通过氢键等分子间作用力构成三维超分子网络。分析热重失重数据发现,全部配合物在200℃下拥有较好的热稳性,通过荧光数据的分析发现,配合物1、4、9、11的荧光来源于主配体与副配体共同作用的LMCT(配体到金属的电荷转移),配合物2、3、5~8的发光机理是主配体自身的ILCT(配体内电荷转移)。
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