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苯甲醛俗称苦杏仁油,在化学工业中有着广泛的应用。目前,国内国外苯甲醛市场需求量逐年增加。当前生产方法主要是甲苯氯化水解法制苯甲醛,该方法存在较多缺点,如工艺流程长、产物分离比较困难、产品中含氯且排放出腐蚀性气体和有机废物等。因此探索高效清洁的新合成工艺是必然趋势,其中甲苯部分氧化制苯甲醛的工艺开发是一个研究热点,在这一开发过程中,催化剂的研究是极为重要的一环,开发出高效的催化剂一直是人们追求的目标。本文的工作是对其中应用较广的钒基催化剂作相关的基础研究,为后续工作提供一定的借鉴。
本文首先以等体积浸渍法制备不同负载量的催化剂VOx/SBA-15,UV-vis,TPR表征结果发现较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4扣以及少量聚合体V-O-V形式存在,负载量较高时会有大量的聚合体V-O-V甚至晶相V2O5出现,反应结果表明大量的聚合体V-O-V和晶相V2O5不利于苯甲醛的生成;结合NH3-TPD表征结果,催化剂的酸性强弱直接与钒物种的分散程度成负相关的关系,酸性较强会使苯甲醛深度氧化,降低催化剂苯甲醛的选择性。在此基础上,本文考察了不同载体对催化剂活性的影响,结果显示在相同钒负载量条件下,VOx/SBA-15的催化剂活性优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2。
一般认为,催化剂体系中引入钛会提高钒物种的分散度,有利于载体表面形成更多的孤立钒物种。采用嫁接法制备的催化剂VOx-TiOx/SBA-15,在钒钛负载量较低的情况,催化剂的钒物种主要以高度分散的孤立VO43-四面体形式存在,其分散状况优于没有钛的情况,但引入过多的钛会在催化剂表面出现晶体二氧化钛。NH3-TPD表征结果说明,催化剂的酸性位全部来自钒钛物种,催化剂表面酸性随着钒钛负载量的提高而不断增强。反应结果显示,在一定钛的存在下,钒基催化剂对甲苯部分氧化制苯甲醛的活性得到提高,此时钛的引入对提高催化剂活性起到促进作用,但是过多的钛则会深度氧化甲苯和苯甲醛,造成对苯甲醛选择性的降低。