纳米硼酸锌复合PET的原位催化制备及其性能研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种常见的热塑性材料,具有良好的力学性能、可纺性、抗摩擦磨损性、抗蠕变功能和绝缘功能,现在PET已经大规模用于纺织制造业、薄膜行业以及聚酯瓶等相关领域。目前制备PET所用催化剂基本为锑(Sb)系,Sb系具有较好的催化能力,但Sb是一种重金属元素,对环境产生的污染较为严重,对人体具有毒性。所以一种无重金属催化剂的使用就显的格外重要。同时PET在碰到火源时极易燃烧,在使用过程中易存在火灾隐患,因此提高PET的阻燃性能,也是非常重要的研究课题。本文合成了纳米级低水硼酸锌(ZB),采用控制变量法对合成工艺进行了研究。通过原位聚合的改性方法,将ZB加入体系中参与酯化缩聚反应合成了PET/ZB复合物。通过考察PET聚合过程中的缩聚时间、产物特性粘度、色度以及熔融指数等,比较了乙二醇锑与ZB的催化效果,以及不同添加量的ZB对PET聚合过程的影响。采用DSC和TGA、电子万能试验机等对PET/ZB纳米复合物的热性能和力学性能进行一系列相关表征。利用极限氧指数仪、垂直燃烧仪、拉曼光谱对PET/ZB阻燃性能进行探索性研究。本论文通过对纳米ZB的制备工艺的优化确定了:原料比n(六水硝酸锌):n(十水硼砂)=1:1;液固比为1:1,溶液PH值为6.06.5;搅拌速度为300 rpm;在85℃的水浴锅中反应时间6 h,成功制备了化学式为3ZnO·3B2O3·3.5H2O(ZB3335)的新型硼酸锌颗粒,合成的纳米ZB通过SEM观察形貌为棒状结构,ZB直径80-100 nm,长度小于等于250 nm。纳米ZB失去结晶水温度为370℃左右。对ZB的催化能力进行表征,与乙二醇锑相比,纳米ZB的在聚合过程中表现出的催化活性更强。纳米ZB含量为0.25 wt%时,与0.03wt%浓度的乙二醇锑相比,缩聚时间为1.5 h,特性粘度为0.606 dL/g,熔融指数MI值为46.235 g/10min,聚酯透明度下降,产物黄色增加,缩聚阶段催化能力明显增加。采用SEM研究了纳米ZB在PET中的分散情况。结果表明,ZB的含量低于0.25 wt%时,在PET中分散性较好。ZB的添加量为0.375 wt%时,在PET中分散效果一般,但整体上还是呈较为均匀的分散状态。这说明纳米ZB通过原位聚合工艺可以均匀分散在PET基体中。对PET/ZB力学性能进行表征,当ZB添加量为0.25 wt%时,拉伸强度从26.43 Mpa提升到46.98 MPa,杨氏模量从1654.8 Mpa增加到2437.15 MPa,断裂伸长率从2.135%增加到3.207%,PET/ZB复合物表现出较好的力学性能。若ZB添加量继续增加,各项力学指标都有所下降。添加ZB后制备的PET经过DSC测试,从Tg、Tm和Tmc数据观察并无明显变化,说明ZB的加入不会显著改变PET的热性能。TGA测试表明,在700℃条件下残余的质量有所提高,说明ZB的加入促进了炭层的生成。对PET/ZB的阻燃性能进行研究表明,相同含量的乙二醇锑和ZB催化制备的PET,PET/ZB(0.03 wt%)的LOI值从22.0%增加到24.8%。其次当纳米ZB的含量从0.03 wt%增加至0.375 wt%时,PET/ZB的LOI值也从24.8%上升至26.0%。当体系中ZB为0.25 wt%时,LOI值达到了25.7%,阻燃性能明显改善。
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