天然气水合物能量密度高，储量丰富，被誉为21世纪具有商业开发前景的战略资源，是未来洁净新能源的首选之一。关于水合物成核和生长机制，一直是人们关注的热点。本文以TIP4P/TIP5P水团簇（H₂O）_n（n≤21）的最优结构和五角十二面体水结构为依托，采用甲烷分子随机代替水分子的方法，产生一系列甲烷水合物小团簇CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的初始位形。同时为了扩大团簇初始位形的范围，利用计算机程序随机产生CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的624个笼状结构和256个密积结构。本文基于密度泛函理论将构建的近1800种CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的初始位形进行能量最小化，筛选得到CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的一系列稳定结构，并对最低能量结构和近基态同分异构体的结构及特性等进行分析。论文对文献中已提出的CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的稳定结构进行计算和对比。本文主要计算结果如下：1. CH₄（H₂O）_n（n=1-8）最稳态和亚稳态结构中，水分子多以三元环、四元环、五元环形式存在。对n≤5，水分子亚组结构多为平面结构。从n=6开始，水分子亚组结构由二维过渡到三维。相对于最稳态结构而言，亚稳态结构的主要区别是边缘O-H键的方向。由于水分子的电荷分布及相互作用特征导致这种区别对整个结构的稳定性影响并不显著。2. CH₄（H₂O）_n（n=9-16）最稳态和亚稳态结构，多数水分子亚组是立方体、五棱柱及其衍生结构，或为它们的组合。CH₄（H2O）15最稳态水分子亚组是一个笼状结构。所有亚组结构尚未形成足够大的内部空间，甲烷分子未能作为客体内嵌进去。3. CH₄（H₂O）_n（n=17-20）最稳态和亚稳态结构，水分子亚组表面多为四元环、五元环。相比较小尺寸的稳态结构，四元环数量略有减少，而五元环数量迅速增加，在n=20时达到9个。显示出对于较大尺寸水合物结构，五元环是水分子亚组的优先选择。当n=20时，水分子亚组为密积结构，一个水分子处在中间，与周围分子有氢键作用，甲烷分子仍然独立于水分子亚组之外。4.对比CH₄（H₂O）_n（n=1-20）的最稳态结构与其初始的位形，统计发现，TIP4P或TIP5P经验势能够较好地模拟水分子的结构。CH₄（H₂O）_n（n=8-11）最稳态水分子亚组多为单体结构，四元环数量保持4-5个；当n=12时，水分子连接体出现，四元环之类的小环数量迅速增加，这一变化持续到n=19；在n=15时，CH₄（H2O）15水分子亚组呈笼状结构，五元环数量激增到6；当n=20时，水分子亚组出现密积结构，五元环增加到9个。通过最稳态结构的偶极距（DM）分析，当水分子多以四元环连接时，偶极作用较弱，DM值降低；当水分子多以五元环连接时，偶极作用较强，DM值增加。可以预测，当团簇尺寸增大时，水分子之间多以五边形单元形式存在。5.对于CH₄（H₂O）_n（n=1-20）,平均每水分子形成能Eb/n随水分子数n的增加呈增大趋势，证明水分子与周围分子作用力逐渐加强，结构越来越稳定。平均每氢键形成能Eb/N大部分在7.120-9.710kcal/mol之间，与中等强度氢键键能接近。n=14之后， E b/N的值趋于稳定，仅在8.280-8.540kcal/mol之间变化，氢键稳定性基本保持不变。甲烷分子的形成能EbCH₄随水分子数n的增加持续增大，表明甲烷分子与水分子网络结构之间的作用力逐渐增大。 EbCH₄的值从3.104kcal/mol逐渐增加到22.478kcal/mol，说明甲烷分子与水子网络结构之间的作用力与氢键能量相当，水分子亚组结构对甲烷分子有可以和氢键相比拟的吸附作用。