α-氰基二苯乙烯衍生物(化学通式-Ar-CH=C(CN)-Ar-)因其独特的分子结构而具有优异的自组装、光学、电学性能以及敏感的刺激响应性而被认为是开发功能材料非常合适且通用的选择。α-氰基二苯乙烯衍生物的分子发光性质在很大程度上取决于分子结构和分子间相互作用。而一般调控α-氰基二苯乙烯衍生物的荧光发射位置及发射强度,主要通过有机合成改变共轭结构,具有步骤繁琐、操作复杂的先天劣势。因此,利用主客体相互作用来简便地调控α-氰基二苯乙烯衍生物的荧光发射性能,有着重要的研究价值。我们课题组先前设计并合成了一种α-氰基二苯乙烯衍生物BCPB。当溶解在水溶液中时,BCPB自组装形成胶束,并在660 nm附近发射出强烈的激基缔合物荧光。通过由CB[7]浓度驱动的两步主客体组装可以实现BCPB呈现三种截然不同的发射。为了表述简便,我们定义CB[7]与BCPB的摩尔浓度比为Rm。当Rm≤4时,CB[7]的加入导致激基缔合物的发射(主峰波长:660nm)减弱,BCPB在水溶液中的荧光由激基缔合物的发射逐渐转变为单体的发射(主峰波长:540 nm)。当Rm>4时,荧光发射从540nm红移至588nm。通过紫外可见吸收光谱、AFM、SEM以及MS表征手段证明,荧光发射的转变与BCPB和CB[7]之间的两步组装相对应。通过FTIR和1H NMR探索了两者之间的结合位点。即Rm≤4时,CB[7]主要与BCPB烷基链末端的阳离子吡啶基团结合,破坏了 BCPB分子之间形成的激基缔合物,故发荧光发射转移到单体的荧光发射。Rm>4时,第二个CB[7]开始与BCPB共轭结构末端的二乙氨基(-N(Et)2)结合,增强了-N(Et)2基的给电子能力。因此第二个CB[7]的封装增加了 BCPB共轭结构的推-拉电子效应,从而导致荧光发射峰从单体的荧光发射红移至588 nm处。CB[7]的极性空腔限制了 BCPB中-N(Et)2单键的旋转,减少了非辐射跃迁,与其空腔提供的疏水环境共同导致了荧光增强。使用修正后的Benesi-Hildebrand(B-H)方程,我们得到两步结合的结合常数K1和K2分别为4.99 × 103和2.27 × 103 L mol-1。K1比K2大两倍以上,说明吡啶阳离子和CB[7]之间的离子-偶极相互作用强于-N(Et)2和CB[7]之间的疏水相互作用。而NaCl的加入可使复合物的荧光发射回复至激基缔合物的荧光发射。通常,我们需要考虑许多复杂的因素才能实现有机荧光分子的近红外荧光发射。这里,我们采用CB[8]作为主体分子,在酸性条件下通过主客体复合作用将BCPB分子发光调控到近红外区域,避免了繁琐的合成步骤。在纯水溶液中,BCPB不仅对葫芦[8]脲(CB[8])存在助溶作用,而且可以与CB[8]之间产生强烈的主客体相互作用。从荧光发射光谱可以推测此时BCPB与CB[8]的结合位置可能位于BCPB分子长烷基链末端的吡啶位置。而当水溶液pH=3时,二乙氨基位置质子化的BCPB分子与CB[8]作用后,荧光发射由激基缔合物的645 nm红移到800 nm,通过主客体相互作用简便的实现近红外荧光发射。通过Job’s Plot以及激基辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS),我们还确定了溶液pH=3时BCPB与CB[8]的结合比为1:1。由于BCPB分子连接有长碳链,我们推测此时BCPB分子可能采用U型折叠的方式进入CB[8]空腔,进而影响了BCPB分子的堆叠方式,导致发光红移。