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双核过渡金属夹心化合物是现代金属有机化学中一个重要的研究领域。本论文采用密度泛函理论中的B3LYP,BP86和MPW1PW91等方法,在DZP基组下,对环戊二烯基双核过渡金属氢化物及羰基配合物进行了系统的理论研究。主要研究结果如下:(1)对环戊二烯双核过渡金属铼/锇/铱氢化物Cp2M2Hn(M=Re,Os,Ir;Cp=η5–C5H5;n=4,6)理论研究发现,上述氢化物都含有双氢桥M2(μ–H)2(M=Re,Os,Ir)结构单元和端η5-Cp环以及端H原子。但是Cp2Os2H4最低能量异构体却含有四个桥氢原子。Cp2Re2H2最低能量异构体含有一个端η5-Cp环,一个桥η3,η2-Cp环以及键连到同一个铼原子上的两个端H原子。然而对于Cp2M2H2(M=Os,Ir)来说,发现其最低能量异构体含有两个端η5-Cp环和两个桥氢原子。对于不含氢Cp2Re2,其最低能量异构体具有两个桥Cp环与Re-Re键轴垂直结构,含有两个桥η3,η2-Cp环。而对于不含氢Cp2M2(M=Os,Ir),最低能量异构体却都含有一个端η5-Cp环和一个桥η3,η2-Cp环。CpReHn和Cp2Re2Hn,CpOsHn和Cp2Os2Hn以及Cp IrHn和Cp2Ir2Hn的热化学反应,与实验报道Cp*ReH6和Cp*2Re2H6(Cp*=η5–Me5C5),Cp*OsH5和Cp*2Os2H4,以及Cp*Ir H4和Cp*2Ir2Hn(n=2,6)为稳定化合物非常一致。其中Cp*ReH6,Cp*OsH5和Cp*Ir H4中的金属原子都满足18-电子数规则。另外,自然键轨道(NBO)分析,分子中的原子(AIM)以及分子轨道分析(AOMIx)中的态密度重叠布居都表明Cp2Re2H4的较低能量异构体4H-8S中σ+2π+δ型的Re Re四重键的存在。同样的,自然键轨道分析说明在Cp2Os2的异构体0H-1T中存在组成为σ+2π型的Os≡Os三重键。此外,前线分子轨道分析说明在Cp2Ir2的异构体0H-4S中存在组成为2?+2π型的Ir Ir四重键。(2)理论研究了第三过渡系金属三氟化硫基取代羰基配合物[M](SF3)([M]=Ta(CO)5,Re(CO)4,CpW(CO)2,CpOs(CO),Ir(CO)3,CpPt)。热化学反应预测[M](SF3)→[M](SF2)(F)的异构化反应为放热反应,放出的热量在19到44 kcal/mol范围内,因此[M](SF2)(F)衍生物更容易稳定存在。其中,Ir(SF3)(CO)3与Ir(SF2)(F)(CO)3的最低能量异构体的能量几乎相同,说明SF3配体中的F原子可以向中心金属原子迁移生成相应的[M](SF2)(F)衍生物,进一步解离SF2配体就能生成相应的[M](F)衍生物。因此要合成SF2化合物,就可以用含SF3配体的相应化合物作为反应物,通过相应的SF3+阳离子作为生成SF2基团的最终来源。这样的合成方法就避免了使用不稳定的SF2分子直接作为配体的问题。(3)理论研究双核铁二氟化硫基取代羰基配合物Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7,发现这些异构体中的两个铁原子之间不成键。其中Fe2(μ-SF2)2(CO)8的最低能量异构体8-1S含有两个桥SF2基团,其能量比较低能量异构体8-2S低16.0 kcal/mol,说明8-1S合成的可能性很大。而Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的三个较低能量异构体,都含有一个桥SF2基团和一个端SF2基团,能量差值在1 kcal/mol以内,说明这些异构体之间容易互相转化。研究发现Fe2(μ-SF2)2(CO)8和Fe2(μ-SF2)(SF2)(CO)7的最低能量异构体中虽然都含有桥SF2基团,但是S原子的配位方式不同。与双核Fe2(SF2)2(CO)n(n=8,7)衍生物相比,单核羰基配合物Fe(SF2)(CO)n(n=4,3)倾向于异构化为相应的Fe(SF)(F)(CO)n(n=4,3)配合物。Fe(SF)(F)(CO)4和Fe(SF)(F)(CO)3中的SF基团分别提供一个电子和三个电子与铁原子成键,形成键长为~2.3?的Fe–S单键和键长为~2.1?的Fe=S双键。(4)对Cp2Co2F4和Cp2Co2(CN)4衍生物,研究发现Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的最低能量异构体分别是三重和五重态结构,表明它们都是潜在的磁性材料。对三价钴Co(III)配位化合物的理论研究发现,几乎所有的Cp2Co2X4结构中,Co...Co距离超过2.9?,说明两个金属原子之间没有直接的相互作用。与具有顺式立体异构的构型相比,Cp环和其他配体为反式立体异构的构型具有较低的能量。