磁性硅负载全氟烷基磺酰亚胺的合成及催化多糖水解

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磁性固体酸可以在外加磁场下实现简单分离,在分离与循环使用方面非常便捷,也不腐蚀设备。尤其在存在固体反应物残渣的体系中,很容易与反应体系进行分离;双全氟烷基磺酰亚胺是一类通用型超强(超)酸,作为催化剂应用于有机反应,表现出良好的耐热和水热稳定性,被认为是磺酸官能团理想的替代基团。本文使用二氧化硅对纳米Fe3O4粒子进行包覆后作为内层核,然后在外层嫁接Br?nsted强酸功能化的有机硅层,从而获得目标固体酸。外层功能化的有机硅层负载了强酸性的全氟烷基磺酰亚胺官能团(-SO2NHSO2CF3/C4F9),利用含有硅氧烷基团[(MeO)3Si-]的磺酰亚胺预聚物导入,预聚物的硅氧烷基团水解、嫁接到磁性的内层硅核上;同时,纳米Fe3O4粒子受到内层二氧化硅的保护,免受强酸性的腐蚀而保持磁性。为了使磁性硅核分散更均匀、更有利于成核,在反应中加入十二烷基硫酸钠(SDS),最终可实现目标固体酸的合成,即Fe@nSiO2@mSiO2-SSFMI和Fe@nSiO2@mSiO2-SSFBI。含有硅氧烷基团的磺酰亚胺预聚物的合成,分别使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3]和对苯乙烯全氟烷基磺酰亚胺钠盐(p-CH2=CHC6H4SO2NNaSO2CF3/C4F9)为前体,引入两类官能团。利用这两类前体的双键的自由基聚合反应,形成预聚物。预聚物溶液再通过溶胶-凝胶法,在原硅酸四乙酯(TEOS)的共同作用下,嫁接到磁性内层核上。优化的实验条件为,TEOS/预聚体(mol/mol)=28.75,磁性硅核/预聚体(g/mol)=0.5,SDS为分散剂,在20℃下反应20 h,后用2.5wt%NH3·H2O快速凝胶。目标固体酸通过固体FT-IR,pyridine-FT-IR,XPS,TG,TEM,N2吸附-脱附等手段进行表征,酸负载量可调(0.55mmol/g-0.79 mmol/g),热稳定性达229℃,磁饱和强度在3.0 emu/g以上满足磁性分的要求,且含丰富的介孔,可进行有效的磁分离。生物质资源具备可再生性,开展其综合利用,有望替代传统的化石能源供给。纤维二糖具有与纤维素相同的β-1,4糖苷键,是研究糖苷键水解机理的常用模板分子。用Fe@nSiO2@mSiO2-SSFMI和Fe@nSiO2@mSiO2-SSFBI催化纤维二糖的水解。可获得葡萄糖的产率80-91%,并且两催化剂在高温(130℃)高压水热条件下可分别循化使用3次4次,表明该类催化剂有良好的水热稳定性。催化剂与纤维素混合球磨后进行水解,当球磨条件为150 rpm/min,时间为24 h时,葡萄糖的产率为30.5%,催化剂的回收率为37.6%,表明其对纤维素水解具有一定的催化效果。
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