石墨烯基金属氧化物/硫化物复合材料制备及电化学性能研究

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金属氧化物和硫化物负极材料由于自身较差的导电性和充放电过程中的体积膨胀效应限制了其在锂离子电池中的大规模应用。本论文中,制备了石墨烯/金属氧化物(MOx)/二硫化钨(WS2)复合材料,详细研究了该复合材料的结构、形貌及电化学储锂性能,探讨了MOx(WS2)与石墨烯的接触界面和结合机制。该纳米复合材料具有良好的电子导电性,并有效地缓冲MOx(WS2)材料在充放电过程中造成的体积膨胀,因此具有优异的倍率性能和长循环寿命。具体研究内容及结果如下:(1)以偏钨酸铵为钨源,氧化石墨烯为载体,去离子水为溶剂,硫脲为硫源,通过简单的搅拌、超声和干燥制备了含有氧化石墨烯和偏钨酸铵的前驱体复合材料,之后再以水合肼还原和高温处理制备了rGO@WO3/rGO@WS2复合材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对rGO@WO3/rGO@WS2复合材料进行了表征,电化学测试表明,当WO3与氧化石墨烯的比例为2:1时,对应的rGO@WO3复合材料具有较好的循环性能,在100m A g-1(0.1C)的电流密度下充放电循环200圈后放电比容量为450mAh g-1,当WS2与氧化石墨烯的比例为4:1时,对应的rGO@WS2复合材料具有较好的倍率性能,在1C电流密度下,具有400mAh g-1的放电比容量。(2)采用相同的制备方法,通过调控六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和偏钨酸铵的用量,制备出不同钴、镍含量的rGO@WO3-(CoxNi1-x)WO4及rGO@Co-Ni-WS2复合材料,经过SEM、TEM表征,在rGO@WO3-(CoxNi1-x)WO4复合材料中,MOx存在于石墨烯结构体的层间或表面,当MOx与石墨烯结合时,石墨烯可以缓冲MOx在充放电过程中的体积膨胀,在rGO@Co-Ni-WS2复合材料中,二硫化钨纳米片则相互堆叠在一起均匀分布于石墨烯的结构体中,对于rGO@Co-Ni-WS2材料,少量金属元素掺杂可以大大提高WS2自身的导电性,当WS2与石墨烯结合时,石墨烯良好的结构稳定性可以作为WS2的载体及阻止WS2纳米片的再堆叠。电化学性能测试表明,rGO@WO3-(CoxNi1-x)WO4复合材料和rGO@Co-Ni-WS2复合材料均具有优异的倍率性能和循环性能,两种复合材料的放电比容量会随着循环次数的增多而增高,在0.1C电流密度下循环100圈后分别具有~800 mAh g-1和~700 mAh g-1的放电比电容,另外,rGO@Co-Ni-WS2复合材料在200圈循环后仍然具有较高的放电比容量,表现出优异的循环耐久性。
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