稀土金属钕—羧酸配合物的合成和性质研究

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稀土金属被称作“21世纪的材料”,它具有独特的物理化学性质。中国所蕴藏的大量的稀土金属对经济和社会的发展具有深远影响。稀土金属钕具有一些独特的化学发光性能,它与有机配体所形成的配合物在发光材料,超导材料,分子筛,生物催化剂和其它领域有着广泛的应用。本论文以稀土金属Nd为中心金属,采用羧酸化合物为配体,水热法合成了三种结构新颖的稀土配合物单晶。通过研究这些稀土Nd配合物单晶的结构,进一步探索了它们的性质。本文研究的主要内容包括以下三个部分:1、以六水合硝酸钕和丁二酸为原料,采用水热合成法合成了一种含稀土金属Nd的单晶聚合物[Nd2(C4H4O4)3·2H2O]n。通过红外、紫外、荧光、热重、电化学和X-射线单晶衍射对其进行了表征。中心离子钕(Ⅲ)以九配位形成变形十四面体。该晶体属于三斜晶系,其中 a = 0.784 5(3)nm,b = 0.811 4(3)nm,c= 1.422 7(5)nm,α =96.933(5)°,β=97.023(5)°,γ = 103.513(5)°,Z=2,V=0.863 4(5)nm。荧光光谱显示,配位聚合物在367nm处有一个较强的发射峰(ex=326nm),归因于配体向中心金属的电荷转移。2、采用水热合成法,以六水合硝酸钕和对苯二甲酸、邻苯二甲酸反应合成了混配聚合物[Nd2(p-C8H4O4)(o-C8H4O4)2·4H2O]n。通过红外、紫外、荧光、热重、电化学和X-射线单晶衍射对稀土配合物进行了表征。单晶配合物是三斜晶系,空间群为P-1,每个钕原子与九个氧原子形成一个九配位的配合物。其中a = 0.62078(4)nm,b =0.88862(5)nm,c = 2.52194(14)nm,α =88.605(2)°,β = 87.090(2)°,γ = 70.719(2)°,Z=2,V=1.31143(13)nm3。结果表明,在331m激发下,在370nm处可以观察到该配合物的发射峰。循环伏安测定表明在-0.3~0.3V电势范围内,配位聚合物有一对不可逆的氧化还原峰,Nd(Ⅲ)和Nd(V)之间的转换导致该配位聚合物具有电化学活性。3、采用水热合成法,以六水合硝酸钕和均苯四甲酸二酐反应合成了配位聚合物[Nd2(C10H4O8)(C10H2O8)·2H2O]n。通过红外、紫外、荧光、热重、电化学和X-射线单晶衍射对稀土配合物分别进行了表征。配合物单晶是一个九配位的三维框架结构。其中有质子化和非质子化两种羧酸基团。含质子化羧基的配体共与六个钕原子配位,该配体中包括两个质子化羧基和两个非质子化羧基,其中每个质子化羧基与一个钕原子连接配位,每个非质子化羧基连接两个钕原子;不含质子化羧基的配体也与六个钕原子配位,其中处于对位的两个羧基分别与一个钕原子配位,另外两个处于对位的羧基分别与两个钕原子配位。
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