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黑液气化技术是通过热化学方法将黑液中碱木质素等有机组分高效转化为富含H2和CO的高品质合成气的资源化利用新技术,是传统Tomlinson碱回收技术最具有应用前景的替代方案。本研究以麦草碱法制浆黑液为原料,从研究黑液中碱木质素(AL)、聚糖(PLS)和木质素-碳水化合物复合体(LCC)等有机组分及钠盐等无机质在黑液热解气化过程中的转化机制着手,揭示黑液及其三组分热解气化过程中焦油的组成特性及半焦的气化反应性;明确有机结合钠基团和无机钠盐对碱木质素半焦催化气化的机理。(1)采用元素分析、傅里叶红外光谱(FT-IR)、1H-NMR和13C-NMR以及热重分析(TG)等分析技术对黑液及其三组分的物理化学性质进行了表征。分析结果表明,碱木质素大分子结构含有较多的愈创木基(G型)和紫丁香基(S型)结构单元,结构单元间主要以β-O-4烷基芳基醚键的形式联接。PLS主要为聚木糖,糖单元结构间主要以β-糖苷键连接。LCC既有木质素的特征吸收峰又有糖类物质的吸收峰。元素分析表明,碱木质素组分的碳、氢元素含量分别为56.01%和8.54%,明显高于聚糖和LCC组分。TG结果表明,黑液热失重的温度区域与其三组分的失重区域存在清晰的对应关系;其中,200~300℃的失重主要是由于聚糖组分和LCC中碳水化合物的解聚造成,300~500℃的失重主要是由于碱木质素组分和LCC中木质素结构的分解造成的。(2)采用小型水平管式炉对两种钠盐存在形式碱木质素、黑液及其三组分热解产物组成与分布规律进行研究。利用气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)及FT-IR技术对三相产物进行了分析。同时,借助热重分析法和热重红外联用技术(TG-FTIR)对热解过程产物的形成规律进行了揭示。实验发现,AL热解产生CH4的能力明显高于PLS和LCC。PLS生成CO2的能力明显高于AL和LCC。AL热解焦油主要成分为酚类化合物,低温热解(400℃)时主要为4-甲基愈创木酚(21.59%)和愈创木酚(20.69%),高温热解(800℃)时主要为苯酚(20.99%)。PLS热解焦油主要为呋喃类化合物,其中糠醛含量最高,各温度热解焦油中糠醛含量均达到50%以上;LCC热解焦油主要是酸类和酚类化合物;其中,600℃热解时,乙酸的含量达到63.43%。BLS焦油中酚类化合物主要来自于AL和LCC;酮类化合物主要来自于PLS和LCC;醚类化合物主要是由于无机钠盐催化AL和LCC产生的。钠盐的存在对碱木质素热解过程中大分子结构基团的脱落产生影响;低温热解时,有机结合钠会导致碱木质素热解苯环结构上的脂肪族取代基与苯环的C-C联接键发生断裂,从而生成愈创木酚。高温热解时,有机结合钠会导致甲氧基与苯环联接键的断裂,从而生成苯酚。有机结合钠断裂碱木质素结构上酚羟基与苯环的联接键的能力明显大于温度的作用。(3)在热重分析仪上进行了不同钠盐存在形式碱木质素、黑液及其三组分半焦的水蒸气和CO2气化反应性研究。借助TG-FTIR技术、程序升温脱附-气相色谱(TPD-GC)技术对钠盐催化碱木质素半焦气化反应机理进行了探讨。研究结果表明,三组分中PLS半焦的CO2气化反应性最高,AL半焦的CO2气化反应性最差。AL半焦水蒸气气化反应性明显优于其CO2气化反应性;而对于PLS和LCC半焦而言,其水蒸气气化反应性明显低于CO2气化。在800℃气化温度下,BLS半焦的CO2和水蒸气气化反应性均不高。当温度升高到900℃时,BLS半焦CO2和水蒸气气化反应性均明显提高。有机结合钠和无机钠盐对AL半焦气化反应的催化机理不同。有机结合钠催化AL半焦气化过程中,低温(600℃)主要依靠-CO2Na催化活性复合体与半焦中C反应起到催化作用;中温时(600℃-800℃),主要依靠-CO2Na和-CONa催化活性复合体均与半焦中C反应;高温时(800℃)主要为-CONa复合体与半焦中C反应。无机钠盐催化碱木质素半焦气化过程中,催化活性复合体在600℃以上才能形成,而且形成速率缓慢;并且其活性基团数量明显低于有机结合钠,这也是有机结合钠盐催化效果优于无机钠盐的根本原因。