二维聚合物材料结构单元丰富,合成方法多样,结构灵活多变,功能易于调节,不仅可直接应用于催化、吸附、能量转换等多个领域,同时也是设计和制备高效催化剂的理想前驱体。与块状二维聚合物相比,超薄二维聚合物的优势更为突出,其更大的比表面积、更丰富的活性位点和更好的可加工性使其具备了更为广阔的应用前景。本人在攻读博士学位期间,在超薄含氮二维共轭聚合物纳米片的剥离制备,氮杂稠环共轭微孔聚合物(aza-CMP)纳米片组装薄膜的应用探究和二维配位聚合物衍生碳基电催化剂的合成等方面进行了相关工作。具体研究内容概括如下:1.开发了一种质子化辅助的液相剥离方法,成功实现了多种不同的含氮二维共轭聚合物材料(如g-C3N4,C2N,aza-CMP等)在酸性介质中的高效剥离。固体核磁氢谱研究结果和Hansen溶解度参数测试揭示了质子化在提升含氮二维共轭聚合物纳米片液相剥离效率中所起到的关键作用,即聚合物骨架中N原子的质子化在聚合物表面和周围溶剂分子之间形成了极强的氢键相互作用,从而促进了聚合物纳米片从本体向溶剂相中的剥离。分子动力模拟和第一性原理计算计算结果表明,聚合物中杂环氮位点的质子化促进了对周围溶剂分子的捕获能力,极大增加了聚合物表面与周围溶剂分子形成氢键的几率和强度,从而显著提高了液相剥离过程中的剥离效率。2.通过质子化辅助的液相剥离手段大规模制备了 aza-CMP超薄纳米片,并进一步通过真空抽滤的方式将其沉积在聚碳酸酯基膜上,制备了 aza-CMP/聚碳酸酯(PC)多功能膜。制备得到的薄膜可以实现极性/非极性溶剂的选择性透过和有机染料的选择性截留,特别对于尺寸较大的刚果红和甲基蓝染料分子有着接近100%的截留率;薄膜可在截留有机染料后通过光照降解残留染料实现自净化,使水透过性回复到较高水平,从而实现分离膜的重复利用;在作为光致驱动器使用时,aza-CMP/PC复合薄膜表现出了响应灵敏、形变量大、可逆稳定的光热驱动能力。这一研究充分利用了 aza-CMP分子的结构特性和功能特性,极大地拓展了含氮二维共轭高分子的应用范围。3.合成了一种氮杂环卡宾(NHC)-Co二维配位聚合物,并以其为单组分前驱体,制备得到了 Co元素仅以单质纳米颗粒形式存在的Co-NHC-900氧气还原反应电催化剂,该催化剂在碱性电介质中表现出了媲美铂碳催化剂的催化活性和更佳的循环稳定性。电化学实验结果和X射线吸收谱的表征证明了所制备的Co-NHC催化剂中不存在Co-N活性物种,从而确认了该催化剂的活性中心实际为外侧C-N位点。密度泛函理论计算结果证明,Co金属纳米颗粒对氧气还原反应的促进作用来自由Co纳米颗粒向外侧C-N层的电荷转移,以及由此产生的材料表面电子的重新排布和功函数的下降。