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铀在自然界中存在U(Ⅳ)和U(Ⅵ)两种稳定的价态。将可溶性的U(Ⅵ)还原成难溶性的U(Ⅳ)是有效阻止铀迁移的作用机制之一。微生物法还原U(Ⅵ)是对目前核素固化方法的补充和探索,具有极大的应用前景。半导体矿物光催化技术对重金属离子和放射性核素价态的定向调控,具有操作简单、绿色环保等特点。地球表层是极为复杂的多元开放系统,无机界和有机界密不可分。单一的处理方法已经不能满足严格的环保要求和原位绿色治理污染的目标。因此,基于现实铀矿区生态圈中,辐照场、微生物和矿物共存的特点,开展γ射线辐照作用下微生物介导半导体矿物对U(Ⅵ)的价态调控研究,可为在露天矿区利用光电能微生物原位生态修复放射性铀污染提供参考依据,对科学认识和评价半导体矿物—微生物—铀交互作用体系的环境和健康效应具有重要指导意义。本论文以γ射线和模拟日光为能量来源,结合矿物学、微生物学、半导体物理学、生物化学等理论知识和测试手段,探究了 γ射线对半导体矿物光电活性改变的影响因素和机理,对比分析了光照/辐照致半导体矿物产生光电子/辐照电子对微生物的生物学效应,通过研究半导体矿物光电子/辐照电子对U(Ⅵ)的催化还原、两种微生物与U(Ⅵ)的相互作用,深入探寻了 γ射线辐照作用下光电能微生物介导半导体矿物对U(Ⅵ)的价态调控机制。获得的主要成果与结论如下:(1)开展γ射线辐照改变半导体矿物光电活性的研究。结果表明,γ射线辐照可以调节半导体矿物禁带宽度,可以改变半导体矿物光电活性。相比于对照组,Y射线辐照后P25组和闪锌矿组半导体矿物禁带宽度变窄,羟基氧比例升高,瞬态光响应增强,光催化活性提升;锐钛矿组半导体矿物禁带宽度增大,瞬态光响应减弱,光催化活性降低。辐照产生的氧缺陷可在TiO2导带下方形成能同导带杂化的杂质能级,是γ射线致P25禁带宽度窄化的主要机理。P25禁带宽度窄化使得其光谱响应范围拓宽,因辐照在P25表面产生的缺陷中心和增加的羟基自由基又促进了光生电子和空穴对的有效分离。二者的共同作用使P25光电活性得到了有效提升。(2)明确了半导体矿物在UV-Vis或γ射线辐照下扮演着保护细胞与提供能量的双重作用。寡营养条件下,在有光电子或辐照电子产生的体系中,粪产碱杆菌和考克氏菌的生物存活率明显高于对照组。光电子或辐照电子可以直接或间接方式被光电能微生物吸收利用,参与微生物的三羧酸循环并产生能量用于菌体自身生长代谢或存活。光电子和辐照电子是一种特殊的中间态电子,随着它们被光电能微生吸收利用最终会转化为供菌体存活的能量,因此二者在传递给光电能微生物作为能量利用时并无差异。(3)建立在线检测γ射线致半导体矿物产生辐照电子的实验体系,考察了γ射线辐照/模拟日光照射下半导体矿物对U(Ⅵ)的价态调控机理。辐照电子和光电子都可以将还原电位比半导体矿物导带电位更正的U(Ⅵ)还原。γ射线辐照/模拟日光照射下半导体矿物对U(Ⅵ)的价态调控包括两部分:一是辐照电子或光电子通过直接传递或间接传递、以单电子分步转移的方式传递给U(Ⅵ),完成铀从+6价到+4价的还原。二是γ射线或UV-Vis辐解水产生的羟基自由基及未被捕获的空穴可以氧化U(Ⅳ),完成铀从+4价到+6价的氧化过程。在能量利用方面,辐照电子(γ射线辐照剂量率为60 Gy/min、t=6.0h)参与U(Ⅵ)还原的有效利用率低于光电子(入射光的光功率密度为100 mW/cm2、t=6.0h)的利用率。(4)利用批次静态吸附实验考察了粪产碱杆菌和考克氏菌吸附U(Ⅵ)的行为和作用机理。明确了粪产碱杆菌和考克氏菌都可以有效去除水体中的铀。自然光照下,粪产碱杆菌对U(Ⅵ)的最大吸附量为642.7 mg/g,考克氏菌对U(Ⅵ)的最大吸附量为367.0 mg/g,高于目前文献报道的大部分细菌类微生物对铀的吸附量。γ射线辐照下,二者对U(Ⅵ)的吸附量均高于自然光照组。粪产碱杆菌和考克氏菌与U(Ⅵ)的相互作用机理均包含了生物吸附、生物矿化、生物还原和生物胞内累积四个部分。以呼吸作用进行产能代谢的粪产碱杆菌和考克氏菌在吸附U(Ⅵ)的过程中,可以提供生物电子并传递给胞外的电子受体U(Ⅵ),完成铀从+6价到+4价的还原,实现对U(Ⅵ)的定向价态调控。(5)通过构建光电能微生物介导电极、开展光电能微生物介导电极去除U(Ⅵ)的行为、微生物与半导体矿物电极共存体系去除U(Ⅵ)的行为研究发现,光电能微生物介导半导体矿物对U(Ⅵ)的价态调控机理包括能量调控、介质调控和价态调控这三个层次。能量调控是指,当激发光源是模拟日光光源时,P25光催化作用在对U(Ⅵ)→U(Ⅳ)的定向调控中起主导作用;当激发光源是γ射线时,光电能微生物参与的还原U(Ⅵ)在对U(Ⅵ)→U(Ⅳ)的定向调控中起主导作用。调控U(Ⅵ)价态的介质主体主要有三种:微生物介质、半导体矿物介质和光电能微生物—半导体矿物联合介质。价态调控包括U(Ⅵ)到U(Ⅳ)的还原调控和U(Ⅳ)到U(Ⅵ)的氧化调控。U(Ⅵ)可分别从三种介质主体获得生物电子、光电子或辐照电子而被还原成U(Ⅳ)。U(Ⅳ)被氧化成U(Ⅵ)则主要归因于溶液体系中被辐解产生的羟基自由基和半导体矿物产生的空穴。